| 题名 | 微电极的研制及其化学修饰的应用 |
| 作者 | 贺军 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1988 |
| 授予单位 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 中文摘要 | 近年来，微电极技术发展很快，是当前电分析领域中活跃的研究方向之一。本论文首先综述了微电极的制备，理论研究以及应用的概况和发展趋势。微电极具有很小的时间常数，较大的法拉弟电流与充电电流比值等特点，在快扫描和高阻介质中的研究方面发挥出独特作用。微电极的尺寸比其周围的扩散层厚度小，使法拉弟电流与对流作用分开。还具有较高的稳态传质扩散速度，无论在溶出分析和伏安分析中，可以避免流动因素带来的误差，特别有利于在流动体系中的测定。此外，微电极可以在活体测定中减小组织的损伤，有效地测量体内化学物质的浓度变化，并用于预测各种生理现象。本论文重点研究了不同微电极（铂、碳纤维）的制备方法及电化学预处理；园盘微电极的伏安和交流伏安行为；化学修饰PB膜铂微电极上电催化效应；Nafion膜碳纤维微电极上阳极溶出法测定血中铅；微分电位溶出法测定尿中Pb和Cd方法的研究，以及流通式碳纤维电化学检测器的研制六个方面，分述如下：1. 成功地制备了园盘铂微电极。在稳态条件下用选相交流和二次谐波交流伏安法考察了园盘铂微电极的响应，得到了铁氰化钾的电位特征值。用各类卷积法（半微分e, 1.5次微分e', 2.5次微分e"）等测定了各类曲线的电位特征参数以及波高与扫速的关系。结果表明，园盘铂微电极的e,e'循环曲线更容易确定电位的特征参数。稳态下的S形循环曲线经卷积法半微分处理后得到的曲线类似于常规电极的循环伏安图。e,e'和e"曲线的峰高与扫速的关系与悬汞电极上的规律相符合，但其值分别为0.5、1.5、2.5。2. 用循环扫描伏安法制备了PB膜修饰铂微电极。首次提出了微电极复相催化的一个有意义的例证。研究了PB膜在铂微电极上的响应行为。在慢扫描速率时，峰电流与扫速成正比，而在快扫描时，峰电流与扫速的平方根成线性关系。与溶液中微电极呈现的均相催化行为不同，经PB膜修饰后，电催化活性点固定在微电极上，对H_2O_2具有明显的平行电化学催化作用。修饰以后的微电极比未修饰时电极上的还原电位正移了约350mV。H_2O_2的还原发生在PB膜的还原电位上。催化还原（峰电流与浓度成正比），扫速50mv/s以下时，还原电流与扫速无关。3. 研究了碳纤维微电极的制备方法，以及电化学预处理对电极响应行为的影响。经电化学处理的碳纤维微电极明显改善了抗坏血酸不可逆反应过程。得到了多巴胺在该电极上的拟可逆响应。用静电涂层法成功地研制出涂层碳纤维微电极。它对于多巴胺等阳离子呈现良好的交换而发生氧化作用。而对于抗坏血酸等阴离子具有显著的阻碍而不易在电极上发生氧化还原反应。4. 研究了Nafion涂层碳纤维微电极阳极溶出测定血中铅的方法。在0.2M NaClO_4溶液中，固定电位在-1.0V。富集3分钟可检测0.55ppb的铅离子。用微分脉冲阳极溶出法和线性扫描溶出法测定了全血中的铅离子。方法的灵敏度高，重现性好。避免了汞的污染。铅的峰电流与其浓度在0.5-15ppb范围内呈良好的线性关系。变异系数为5.6%。5. 提出了Nafion涂层碳纤维微电极微分电位溶出法直接测定尿中铅和镉的方法。在0.2M NaClO_4底液中，固定电位为-1.2v富集3分钟时铅和镉离子的微分电位溶出信号与各自浓度呈线性关系。检测范围为0.0-0.5ppm，具有很宽的线性关系的范围。验证了微电极电位溶出法的理论方程。实验表明，一定量的有机物质对Nafion涂层碳纤维微电极影响较小。使用微分电位溶出法不受测量微小电流（如阳极溶出法）的限制。所用仪器简单、信号测量系统容易实现。另一方面，碳纤维电极的直径很小，电活性组分向电极表面的传质扩散增强。在电解和溶出期间可以无需搅拌溶液。6. 研制了流通式碳纤维微电极电化学检测器。该检测器可直接与常规液相色谱相连接。具有灵敏、方便等特点。用检测器电流测量装置和干电池电源组合在一起的液相色谱安培检测器，可检测低至2 * 10~(-9)M几茶酚胺化合物。在氏至10~(-6)M支持电解质的流动相中仍可获得良好的电化学检测色谱图。这种结果用常规电化学检测器是不可能获得的。本论文在微电极的制备，性能，基础以及应用方面做了有益的探索并获得一些新的研究进展。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-01-17 ; 2011-04-28 |
| 页码 | 121 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/35071]  |
| 专题 | 长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 贺军. 微电极的研制及其化学修饰的应用[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院长春应用化学研究所. 1988. |
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