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题名	锂蓄电池锂合金负极的研究
作者	霍国燕
学位类别	博士
答辩日期	1988
授予单位	中国科学院长春应用化学研究所
授予地点	中国科学院长春应用化学研究所
中文摘要	锂电池是一种比能量高、工作温度范围宽的性能优良的非水电池体系。但是以纯锂作锂二次电池的负极主要存在锂枝晶以及表面惰化问题， 近年来文献上报道了不少锂合金负极材料，以期改善电极性能，但是仍不能满足实际使用的要求。在工作研制了一种新型锂铝稀土合金负极材料。首先用熔盐电解法制备铝稀合金，随后电沉积锂形成锂-铝-稀土，电解质为1M高氯酸锂/碳酸丙烯酯溶液。实际上充有氩气、且恒温在25 ± 1 ℃的手套箱中进行。在0-950 mV和-500-700 mV两个电位范围内比较了纯度为99.9%Al和99%Al形成锂铝稀土合金电极的循环伏安曲线。在9-950 mV的电位范围内99.9%Al形成的锂铝-1%稀土合金电极（这里锂是欠电位沉积）比不加稀土的阳极峰电流提高约一倍，阳极峰面积增加50～60%。峰电位负移50 mV左右。在99%Al中添加稀土元素的影响比99.9%Al的要小一些，阳极峰电流只提高30%，峰电位负移15 mV，容量略有增加。在-500-700 mV范围的循环伏安曲线，锂的沉积属于非欠电位沉积。相当的锂沉积在电极表面。但其影响趋势与0-950 mV电位范围测取的循环伏安曲线基本一致。研究了一系列稀土添加量的影响，结果表明铝合金中的稀土含量在0.4～2%时，影响最明显，稀土含量为0.1%与5%时，循环伏安曲线与不含稀土的铝锂金相近。测取和锂铝和锂-铝-稀土合金电极的充放电曲线，添加稀土元素的影响趋势与循环伏安图的基本一致。在99.9%Al中添加1%稀土效果最好，充放电效率比不加稀土的提高30%。添加0.1%稀土的电极的充放电效率几乎不起作用。在99%Al中添加稀土元素对充放电效率的影响程度比99.9%Al的要低一些。测取了不同扫描速度下的锂-铝、锂-铝-稀土合金电极的循环伏安图。发现了一些有趣的现象，在0-950 mV的电位范围内，在大于5mV/Sec时，峰电流随扫描速度的增大而增大。而在1mV/Sec-5mV/Se时，峰电流基本不变，在电位为-500-700 mV电位范围，扫描速度为1mV/Sec-10mV/Sec的范围，在第三、四周随扫描速度的增加阳极峰电流反而降低。这可能是因为随着扫描速度增加，阳极极化电流增大，新沉积的锂来不及向铝中扩散，而与溶液（PC）及其中杂质反应生成惰化膜，以致影响了它的阳极溶解过程。研究了三种不同纯度的铝（99%、99.9%、99.999%）对循环伏安曲线的影响，并用发射光谱分析了铝中杂质大致含量，由于杂质组成比较复杂，加之三种纯度铝的循环伏安图差别不大，因此难以判断不同杂质的利和弊。99.9%Al和99.9%Al+1%Re的锂合金负极与正极聚苯胺组成模拟电池，并且进行了充放电实验，容量可达5.4-6.1C/cm~2。比较了99.9%Al和99.9%Al+0.4%Re、99.9%Al+1%Re的锂合金电极在电解质溶液中放置不同时间的交流阻抗复数平面图。随着放置时间的延长，半园直径增大，表明电极表面膜随放置时间不断生长，在铝合金中添加0.4%Re或1%Re，都使表面膜生长速度减慢，但是起始反应电阻比不加稀土元素的大。电极首先阳极充电10C/cm~2，随后分别在阴极极化，阳极极化条件下，测定的交流阻抗谱表明，添加稀土元素使锂-铝电极的反应电阻降低，电容增大。未经阻极预先充电的电极，在阴极低电流密度下，阻抗谱图由两个半园组成，随着阴极电流密度增大，半园逐渐缩小，并且低频区的小半园逐渐变小以致消失。X-射线的分析结果表明用电化学方法在电极上沉积锂，其表层形成Li-Al和Li_3Al_2，在电极表面存在Li_2CO_3和LiCl。在99.9%Al添加1%稀土元素，使电极表面的Li_2CO_3量增多。用X-射线光电子能谱分析表明，电极表面有锂、铝、氧、碳和氯元素，与X-射线的分析结果一致，锂-铝-稀土合金电极表面的碳酸根含量比未加稀土元素的多。用Ar~+刻蚀后，添加稀土后表层锂元素含量比未加稀土的高。用不同方法所得实验结果都表明了锂-铝合金添加稀土元素的有益影响，可能是由于稀土元素的异质成核作用，改变了合金的结构，使得Li的扩散变得容易。根据实验结果，认为电极表面膜由两层组成，靠近电极一侧的为某种中间体；具有惰化膜的性质，靠近溶液一侧的为多孔的碳酸锂膜，按照这一模型讨论了添加稀土元素的影响。
语种	中文
公开日期	2011-01-17 ; 2011-04-28
页码	63
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/35029]
专题	长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	霍国燕. 锂蓄电池锂合金负极的研究[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院长春应用化学研究所. 1988.

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