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题名	Fe/Cr氧化还原电池的铬负极和Cr(III)氧化过程的研究
作者	张利春
学位类别	博士
答辩日期	1988
授予单位	中国科学院长春应用化学研究所
授予地点	中国科学院长春应用化学研究所
中文摘要	氧化还原液流电池是近十几年来发展起来的一种大容量的贮能电池，目前研究比较成熟功率，容量较大的是盐酸体系Fe/Cr氧化还原电池。但是对于该体系的铬负极，仍然存在着氢气的伴随发生和铬盐溶液的时效陈化问题，此外，作为隔膜的离子交换膜也不能满足电池的性能要求。本文用循环伏安法、恒电流法、紫外可见分光光度法、交流阻抗法研究了铬负极的性质和溶液的时效陈化问题；探讨了三价铬离子的电化学还原过程；组装了试验型氯化铵体系的Fe/Cr氧化还原液流电池，测试了电池的性能；为降低隔膜的离子选择性的要求，对Cr(III)/Cr(VI)电对的氧化还原反应进行了探讨。讨论了三价铬离子在银离子存在下氧化成铬酸盐的反应机理。用循环伏安法研究了金、银、铜、石墨等电极材料对Cr(III)/Cr(rIII)电对氧化还原可逆性和析氢速度的影响。金电极能催化Cr(III)/Cr(II)电对的氧化还原反应，在溶液中含有Pb~(2+)离子时，具有较高的氢过电位。银、铜电极在电位扫描过程中不断地进行溶解和沉积，电极性能不稳定，而石墨电极上Cr(III)/Cr(II)电对的可连性较差。因此选择金作工作电极。研究了电解液中加入Pb、In、Tl的作用，结果表明，同时添加Pb-In、Pb-Tl比添加Pb、Tl等单一添加剂更能有效地提高氢过电位。电子探针分析表明，Pb、In、Tl在金基底上是均匀分布的。文献上尚未见到在这一电池体系中应用上述复合添加物的报导。在盐酸溶液中，存在着如下平衡：[Cr(H_2O)_4Cl_2] Cl·2H_2O <-> [Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2·H_2O<->[Cr(H_2O)_6]Cl_3利用各级络合物的稳定常数计算了不同浓度的Cr(III)离子溶液中，上述三种络合物的浓度。以循环伏安曲线上Cr(III)的还原峰值电流i_p对Cr(H_2O)_4Cl_2~+和Cr(H_2O)_5Cl~+的浓度和作图，得到通过原点的直线。恒电流法研究发现，电位－时间曲线相继在-550mv·vs·scE和-660mv·vs·scE出现二个电位平阶，其电量比与Cr(H_2O)_4Cl_2~+、Cr(H_2O)_5Cl~2+的浓度比相当。据此认为参加电化学反应的活性离子是Cr(H_2O)_5Cl~(2+)和Cr(H_2O)_4Cl_2~+。利用循环伏安法比较了盐酸、氯化铵、醋酸、醋酸铵作电解液时Cr~(3+)离子的反应活性。盐酸体系中氢气的伴发生极为严重。醋酸、醋酸铵体系析氢电流较小、Cr~(3+)离子的反应活性也不高。相对来说，氯化铵体系对Cr(III)/Cr(II)电对的氧化还原反应有较高的活性，而且氢的析出电流也较小。紫外可见分光光度法对盐酸。氯化铵作电解液时铬络离子稳定性的研究表明，在溶液久置过程中，铬络离子在氯化铵体系中比在盐酸体系中稳定。循环伏安法的研究也符合这一结论。由于氯化铵体系的优点，组装了以氯化铵为电解液的铁铬单体电池。当充、放电电流密度为20mA/cm~2时，库仑效率达99％，瓦时效率在60％以上，电池的开路电压可达1.18V。与以盐酸为电解液的电池相比，具有电池开路电压高、放氢量小库仑效率高等优点。由于溶液的酸度低，也延缓了溶液对电池壳体及其附件的腐蚀。看来，它是一种很有希望的电解液体系。为了降低电池对离子交换膜的离子选择性要求，一种有效的方法是采用全铬电池体系，即正负极活性物质分别为Cr(III)/Cr(VI)和Cr(III)/Cr(II)。本文在Pt、石墨、钛电极上在硫酸溶液中对Cr(III)/Cr(VI)电对的氧化还原过程进行了探讨。循环伏安法表明，Cr(III)的氧化与氧的发生同时进行，加入Pb~(2+), Co~(2+)离子使Cr(III)离子的氧化电位负移。加入Ag~+时，在循环伏安曲线上出现Cr(III)离子的氧化峄。表明Ag~+对Cr(III)的氧化过程有较好的催化作用。在Cr(III)离子浓度0.1m时，峰值电位φ_P与扫描速度的对数logV呈线性关系，2ψ_p/2logv=100mv；峰值电流i_p与扫描速度v成正比。浓度在0.07M以下时，峰电位与扫描速度无关，峰电流与扫描速度平方根成正比，表现为扩散控制的过程。银离子存在下，Pt电极上Cr(III)离子的氧化过程的交流阻抗谱图呈现二个半圆，可以认为电极过程包括中间吸附物的生成。
语种	中文
公开日期	2011-01-17
页码	63
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/34989]
专题	长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	张利春. Fe/Cr氧化还原电池的铬负极和Cr(III)氧化过程的研究[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院长春应用化学研究所. 1988.

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