| 题名 | 磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用 |
| 作者 | 胥勃 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1984 |
| 授予单位 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 中文摘要 | 本论文工作在苯的直接液相羟化和杂多酸催化两方面的文献总结基础上，探讨了在苯直接羟化反应中磷钼钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)VnO_(40))对H_2O_2和O_2活化的机理。实验表明，以这两种不同状态的氧为氧化剂时，该体系均能发生直接羟化反应。一、磷钼钒杂多酸＋H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和Fenton(Fe~(+2)+H_2O_2)体系的完全不同；苯酚是唯一的羟化的产物。用不同的(H_(3+n)PMo_(12-n)VnO_(40))、不同的催化剂浓度、不同的氧化剂浓度、不同温度等条件所作实验表明，酚收率与催化剂和催化剂浓度无关，与氧化剂浓度和温度有关。H_2O_2在磷钼钒杂多酸催化下的分解动力学呈－“S”形曲线。电子光谱数据表明，H_2O_2分解过程中形成两种中间络合物。以此为依据，提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理。认为杂多酸阴离子上的钒先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物，然后再自催化机理转化成金属过氧络合物，后者在反应过程中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理推导所得的动力学理论公式可以和实验结果取得很好的一致。二、在以O_2为氧化剂时，只有在供电子体存在下，磷钼钒杂多酸才能活化氧进行羟化反应，以抗坏血酸为还原剂时，只有当钒取代数＞2时，才有吸氧和羟化反应发生，吸氧速度和抗坏血酸浓度无关，羟化收率随催化剂浓度和取代数n的增加而增加，随抗坏血酸的浓度升高而下降。以亚硫酸为还原剂时，包括PMo_(12)在内的所有磷钼钒杂多酸系列均能发生吸氧和羟化反应，吸氧速度和亚硫酸浓度有关，而羟化收率与催化剂浓度和取代数n无明显对应关系。电解还原羟化反应结果表明，在无供电子体作用下，磷钼钒杂多酸对氧的活性与还原电子数有关。电位滴定和循环伏安测试结果表明，以AH_2为还原剂时，还原电子数与钒取代数相等，钒离子上还原电子的排斥能随钒取代数增加而增加。电子光谱和ESR谱表明两种还原剂与磷钼钒杂多酸的作用不同。据此实验事实，对由两种不同供电子体组成的体系，提出了各自可能的活化氧的机理。认为在以抗坏血酸为还原剂的情况下，杂多酸阴离子通过三电子传递过程直接络合氧；氧与阴离子形成中间络合物为控制步骤。在以亚硫酸为还原剂的情况下，认为供电子体可能通过与杂多酸阴离子络合活化而直接参与氧的活化过程，供电子体与阴离子的还原络合为控制步骤。根据所提出的机理，可以对实验事实作出较为满意的说明。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-01-17 |
| 页码 | 87 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/34781]  |
| 专题 | 长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 胥勃. 磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院长春应用化学研究所. 1984. |
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