| 题名 | （一）聚丁二烯橡胶的高聚物-溶剂相互作用参数从和有效网链密度的测定（二）顺丁橡胶在几种溶剂中的特性粘数-分子量关系式和无扰分子尺寸的估算 |
| 作者 | 殷敬华 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1981 |
| 授予单位 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 中文摘要 | 表征硫化橡胶弹性体网络的主要结构参数是有效网链密度橡胶弹性体的许多重要力学性能，例如：300%定伸强度、抗张强度、伸长率、抗撕裂、弹性、硬度、静态压缩模量和动态模量等都是和有效网链密度紧密相关的。Flory用平衡溶胀法测定有效网链密度的方程是：Ve = -1/(V_s)·(l_n(1-υ_r) + υ_r + μυ_r~2)/(υ_r~(1/3)-2υ_r/f)式中的Ve是有效网链密度（用单位体积橡胶的有效网链克分子数来表示），υ_r是溶胀网络中橡胶的体积分数，υ_s是溶剂的克分子体积，f是交联点的官能度（f = 4），μ是高聚物溶剂相互作用参数。首先要确定μ才能够用上式来测定硫化胶的有效网链密度以表征硫化程度。实验事实和Flory等人的理论工作表明：μ不是常数，是υ_r的函数。高顺式聚丁二烯橡胶已生产多年，但迄今未有关于高顺式聚丁二烯橡胶在不同溶剂中的μ和υ_r间的函数关系的报导。在实际应用中，人们常常用υ_r值的大小来近似表征硫化程度。但由上式可知：μ和υ_r不成正比关系。因此，必须求得μ值，才能得到Ve值，以正确表征硫化程度，对实际生产起指导作用。本工作采用溶胀-拉伸方法不渗透压，光散射等方法测定顺丁橡胶和溶剂甲苯、苯、正-庚烷的相互作用参数μ，得到了μ和υ_r的线性函数（见附表），μ = μ_o + βυ_r。μ_o是当υ_r趋向于零时的μ值，β是一个常数。溶胀拉伸法外推得到的μ_o值和用渗透压及光散射法得到的μ_o值么接近，为实验的可靠性提供了依据。力学方法和物理化学方法同时测得相近的结果，有文献报导的不多。用溶胀-拉伸法求橡胶-溶剂的相互作用参数μ，由于样品的制作和实验技术上的困难内尚未见报导。国外Kraus和V. Zanboni等人用天然、丁苯、乙丙、丁腈等纯胶硫化胶（未加碳黑的硫化胶）进行溶胀-拉伸实验，测定μ和U_r的函数关系。然后用来计算碳黑硫化胶的μ和Ve。本工作表明：对于同一橡胶-溶剂体系来说，纯胶硫化胶和碳黑硫化胶的μ和υ_r的函数关系并不一样，在相同υ_r时，二者Ve相差2.5-5%，υ_r值越大，Ve相差越大。因此用纯胶硫化胶的μ和υ_r的函数来计算碳黑硫化胶的有效网链密度是不适当的。本工作还用渗透压法测定了1，2-聚丁二烯（1，2-含量分别为90%和60%）及合成异戊橡胶和溶剂甲苯的相互作用参数μ_o。结果表明：合成异戊橡胶和天然橡胶有相同的μ_o值。这说明μ_o值只和化学结构有关，与样品的来源无关。两种1，2-聚丁二烯橡胶和顺丁橡胶也有相接近的μ_o值。其原因是因为三者有基本相同的内聚能密度，则它们在同一种溶剂中所受到的作用力应当相等的缘故。最后，本工作还研究了顺丁橡胶的有效网链密度对300%定伸强度、抗张强度、抗撕裂、伸长率、弹性、硬度、静态压缩模量和动态模量等力学性能的影响。结果表明：有效网链密度Ve和300%定伸强度成直线函数关系：M_(300%) = 17 + 3.61 * 10~5 * Ve（公斤/厘米）。这就为测定硫化胶的有效网链密度提供了另一条途径，因为300%定伸强度是表征硫化胶的一个重要参数，实验简单易行，知道了M_(300%)就可以利用上式估算Ve。本工作发现有效网链密度在2.00～3.10 * 10~(-4)摩尔/厘米~3的范围内，则可望达到优秀的抗张强度和抗撕裂性能，对实际生产的工艺控制有一定现实意义。本工作以稀土催化体系合成的顺丁橡胶（顺1，4-97%、反1，4-2.5%、1.2-0.5%）作为研究对象，订定了顺丁橡胶在溶剂四氢呋喃、甲苯、甲基环乙烷、正-庚烷和丁酮与正-庚烷混合溶剂（体积比为2:1）等中的特性粘数分子量关系式：用Kurata-Stockmayer(KS)方程、Stockmayer-Fixman(SF)方程和Tnagaki-Ptitsyn(IP)方程估算了顺丁橡胶的无扰分子尺寸。顺丁橡胶在溶剂四氢呋喃中的特性粘数-分子量关系式为[η]_(THF)~30 ℃= 0.0246 * M~(0.732)该关系式的获得为采用自记GPC测定和计算顺丁橡胶样品的(M-bar)_w、(M-bar)_n、(M-bar)_w/(M-bar)_x和[η]等重要分子参数提供了方便。因顺丁橡胶在四氢呋喃中的特性粘数-分子量关系式文献至今未见报导。顺丁橡胶在甲苯、甲基环乙烷、正-庚烷和丁酮与正-庚烷混合溶剂中的特性粘数-分子量关系式如下：[η]_(甲苯)~(30 ℃) = 0.0264 * M~(0.719) [η]_(甲基/环已烷)~(30 ℃) = 0.0293 * M~(0.698) [η]_(正-庚烷)~(30 ℃) = 0.1181 * M~(0.547) [η]_(丁酮+正-庚烷)~(30 ℃) = 0.1800 * M~(0.500)发现酮与正-庚烷的混合溶剂（体积比为2:1）在30 ℃时是顺丁橡胶的Θ溶剂。高聚物的无扰分子尺寸，是反映大分子近程相互作用的重要参数，由此可得到有关链结构的重要情报。本工作通过测定已知分子量的样品在四氢呋喃、甲苯、甲基环已烷等良溶剂中的特性粘数，采用KS、SF和IP方程去估算顺丁橡胶的无扰分子尺寸，同时测定了顺丁橡胶在其Θ条件下（丁酮与正-庚烷混合溶剂，体积比2:1，温度30 ℃）的无扰分子尺寸，以此进行对比。用KS方程估算的K_θ = 0.183(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0901(nm)用SF方程估算的K_θ = 0.183和0.200(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0901和0.0928(nm)用IP方程估算的K_θ = 0.192(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0915(nm)用Θ溶剂测定的K_θ= 0.180(ml/g), <γ_o~2>~(1/2)/M~(1/2) = 0.0896(nm)由此可见，用不同方法得到的结果均较接近。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-01-17 |
| 页码 | 45 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/34705]  |
| 专题 | 长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 殷敬华. （一）聚丁二烯橡胶的高聚物-溶剂相互作用参数从和有效网链密度的测定（二）顺丁橡胶在几种溶剂中的特性粘数-分子量关系式和无扰分子尺寸的估算[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院长春应用化学研究所. 1981. |
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