| 题名 | 试剂控制的碘代内酯化反应的立体选择性研究 |
| 作者 | 王芒 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2003 |
| 授予单位 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院长春应用化学研究所 |
| 关键词 | 对映选择性的碘代内酯化反应 反-5-取代-4-戊烯酸 金鸡纳碱 手性相转移催化剂 碘代脱羧反应 |
| 学位专业 | 有机化学 |
| 中文摘要 | 卤代内酯化反应是一种重要的化学转变，在有机合成领域，曾被广泛地应用于从不饱和羧酸、羧酸酯或酰胺出发构建具特殊结构的内脂。研究如何利用该类反应来获得具光学活性的内酯，并将其应用于天然产物的合成中，是一项非常有意义的工作。在立体选择性的卤代内酯化反应的研究中，针对由手性底物控制的不对称卤代内酯化反应报导颇多，而通过手性试剂诱导的不对称卤代内酯化反应方面的研究非常有限。发展高效手性诱导试剂，并将其应用于卤代内酯化反应中，得具光学活性的卤代内酯产物，是近期该研究领域中的核心内容。本论文即以此作为工作重点，旨在寻找有效的手性试剂，尤其是手性催化剂，实现对映选择性的碘代内酯化反应，得具光学活性的内酯，具体研究内容如下：首先利用Claisen重排反应合成了一系列反-5-芳基／烷基-4-戊烯酸类化合物，并实施了其在非手性条件下的碘代内酯化反应。实验结果表明，区域选择性产物的比例受5-位取代基团的电子效应及空间效应的影响，分别以不同比例给出混合下γ-及δ-碘代内酯。首次运用几个天然易得生物碱作手性源，来诱导反-5-芳基／烷基-4-戊烯酸的不对称碘代内酯化反应。这是通过手性碱同底物中的羧基产生的手性酸碱离子对来将手性诱导中心引入底物分子的方法（γ-内酯-18.5％ee，δ-内酯-35.0％ee）。在羧基部分产生了一个非对称面之后，这个具有非对称面的羧基酸碱离子对进攻碘？离子中间体时将会产生非对映面的选择性，从而可以对映体过量的方式生成碘代内酯产物。此过程是一种新的试剂控制的碘代内酯化反应，为立体选择性的卤代内酯化反应研究领域提供了新内容，在合成方法学上具有指导意义。首次运用辛可尼定的季铵盐衍生物作相转移催化剂，诱导反-5-芳基-4-戊烯酸的不对称碘代内酯化反应，产物的ee值最高可达42％。这是关于手性相转移催化条件下的立体选择性的碘代内酯化反应研究的首例工作，是使用催化量的手性催化剂来诱导卤代内酯化反应对映选择性地进行的第一例，为催化诱导不对称卤代内酯化反应的了讲究开辟了一条新途径。发现了反-2-（1,2-亚乙二硫基）／（1，3-亚丙二硫基）亚甲基-3-氧代-5-芳基-4-戊烯酸在经典的碘代内酯化反应条件下，可高化学选择性地、高产率地给出碘代脱羧产物，而不是碘代内酯产物。这主要归结为两个烷硫基的电子效应能够有效稳定反应中间体碳正离子的结果。实验证明该碘代脱羧反应可以在非常温和的反应条件下进行，是一种并不常见的卤代脱羧反应，是对Hunsdiecker型反应的有益补充。同时，通过该反应可顺利合成一类重要的、新的有机合成中间体。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2011-01-17 |
| 页码 | 128 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/34379]  |
| 专题 | 长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王芒. 试剂控制的碘代内酯化反应的立体选择性研究[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院长春应用化学研究所. 2003. |
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