| 题名 | 锂电池电解质溶液中离子溶剂化和离子缔合的谱学和量子化学研究 |
| 作者 | 轩小朋 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2004-06-25 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 汪汉卿 ; 王键吉 |
| 关键词 | 锂电池 离子溶剂化 离子缔合 振动光谱 密度泛函 lithium battery ion solvation ion association vibrational spectroscopy density functional theory |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 中文摘要 | 液体电解质是商品化锂电池的重要组成部分。其性质往往对锂电池的性能具有决定性的作用。目前对锂电池液体电解质的研究多集中于电解质溶液的最佳配比等工艺条件的选择和优化，许多问题（如解溶剂化现象）的分子原因尚不清楚。实际上，锂电池电解质溶液的性质是由溶液中离子-分子、离子-离子之间的相互作用决定的。作为国家自然科学基金资助项目（No．29973009）的一部分，本文在分析总结前人工作的基础上，利用振动光谱技术和量子化学的方法研究了LiClO4和LiBF4在碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（BL）、碳酸乙烯酯（EC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、丙酮（Acetone）、乙腈（AN）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、四氢呋喃（THF）以及它们的混合物中的离子溶剂化和离子缔合。 研究结果表明，锂离子在上述溶剂中强烈溶剂化，致使溶剂分子的结构及相应官能团的振动谱带发生了变化。锂离子通过PC、BL、DEC、DMF、EC和DMC分子的C＝O、DMSO分子的-SO2、AN分子的C≡N、THF和DME等分子的C-O等基团与溶剂分子相互作用。PC分子的对称环形变、BL分子的C-C伸缩振动、EC分子的环呼吸振动、AN分子的C≡N伸缩振动、DMF分子的CH3形变等谱带对相互作用十分敏感。在引入锂离子后，这些谱带均发生了不同程度的分裂。根据这些谱带分裂的新峰和母峰的相对强度，计算了部分体系内锂离子的溶剂化数。计算结果显示，锂离子的溶剂化数随锂盐浓度的增加而逐渐减小，一般在1.5-5的范围内。量子化学优化得到的溶剂化结构与光谱实验的结果相吻合，计算的光谱数据能很好的解释溶液中C＝O伸缩振动等谱带的位移或分裂。同时，本文还利用特征谱带的相对强度研究了锂离子在PC-DEC、PC-DMF、EC-DMC、DMSO-AN、DMF-THF等二元混合溶剂中的优先溶剂化，锂离子一般被DMF、DMSO分子优先溶剂化。这种现象可以根据溶剂分子的授体数和量子化学计算构型生成的△G的大小来解释。 同时，溶液中阴离子（ClO4-和BF4-）的v1振动谱带的分裂可以用来研究溶液中离子的缔合。在所研究的浓度范围内，LiClO4和LiBF4在PC、BL、DMSO、DMF、EC、Acetone等高介电常数的溶剂中存在着光谱自由的离子和直接接触离子对，而在DMC、THF、AN、DEC等低介电常数溶剂中则形成更高缔合形式的直接接触离子对的二聚体。根据离子对对应谱带的相对强度计算的缔合常数一般要大于根据电导研究得到结果，这是由于两种方法检测的离子对种类的不同。相比较而言，锂盐的缔合程度按LiBF4>LiClO4>LiPF6的程度降低，在研究的LiPF6溶液中一般观测不到缔合的存在。对于Li+BF4-和Li+ClO4-直接接触离子对，锂离子一般采取二齿配位构型与阴离子相互作用，阴离子的v1振动的位移与实验结果有一定的差异。如考虑溶剂分子（例如AN）的影响，直接接触离子对Li+BF4-和Li+ClO4-的光谱计算结果有明显改善。对于Li+PF6-和Li+AsF6-直接接触离子对，锂离子一般采取三齿配位构型与阴离子相互作用。此外，离子对二聚体[Li+ClO4-]2和[Li+BF4-]2的结构也以二齿配位最为稳定。计算的阴离子的v1振动相对于直接接触离子向高波数一侧位移，与实验结果基本符合。 |
| 学科主题 | 功能溶液化学 |
| 公开日期 | 2014-04-14 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/5430]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 轩小朋. 锂电池电解质溶液中离子溶剂化和离子缔合的谱学和量子化学研究[D]. 中国科学院研究生院. 2004. |
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