| 题名 | Mögel-Al13溶解转化机制及溶液形态水解途径 |
| 作者 | 毕哲 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2012-11 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 汤鸿霄 ; 葛小鹏 |
| 关键词 | 电喷雾质谱 Ferron法 核磁共振光谱 Mögel-Al13 Keggin-Al13 Electrospray Ionization Mass Spectrum Ferron assay 27Al NMR spectroscopy Mögel-Al13 Keggin-Al13 |
| 其他题名 | Mechanism of the transformation of Mögel-Al13 during crystal dissolution and its hydrolysis pathway |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 羟基聚合铝系列材料在催化、水处理及矿物分子模型方面得到了广泛的应用，在其水解形成转化机制的研究上也取得了一系列进展。但由于分析手段的欠缺及羟基聚合铝结构的复杂性，对于羟基聚合铝的种类、形态与结构以及各自之间的转化机理等基础问题一直没有得到很好的解决。传统的水解机理主要关注立体结构的Keggin-Al13 (K-Al13)等主要形态的转化过程，而对新型的平面型Mögel-Al13 (M-Al13)的研究较少。由此，本文主要采用Al-Ferron络合反应动力学、27Al NMR和电喷雾-质谱ESI-MS综合表征手段，探讨Mögel-Al13在结晶、溶解和稀释过程中的形态转化过程，以及在自发水解和强制水解条件下的形态分布与结构，并试图建立平面型M-Al13的形态转化机制。 基于传统水解理论，结合ESI-MS的喷雾过程特性，提出了铝谱解析的基本原则。采用ESI-MS对不同碱化度的聚合氯化铝（PACl）进行检测，结果表明，溶液中包含单体、二聚体、三聚体、四聚体和十三聚体等多种铝形态，ESI-MS与其他方法相比具有一定优越性。但由于铝形态经过脱氯、电荷削减、脱水和羟桥转化等多种质谱转化过程，所解析的形态并非溶液中原位铝形态。因此，不能以ESI-MS的结果作为溶液原位形态的单一判据，而应结合27Al NMR和Ferron动力学拟合及质谱反应过程综合判断。 对PACl溶液形态与结晶形态的对应关系进行了研究，重点考察浓度和碱化度对M-Al13结晶形态的影响。结果表明，碱化度是影响结晶形态的重要因素。当碱化度小于1.25时， PACl含大量单体铝、二聚体和三聚体，相应的结晶形态主要为AlCl3·6H2O；当碱化度在1.25-1.85时，PACl含低聚体和十三聚体，对应结晶形态为M-Al13；碱化度高于1.85时，PACl主要含十三聚体，浓缩生成无定形Al(OH)3。M-Al13合成的最适碱化度为1.5，结晶纯度可达85.9%，通过乙醇和丙酮有机溶剂清洗可将纯度提高到98.7%。PACl溶液的初始浓度对M-Al13结晶纯度无影响。 通过XRD和27Al MAS NMR对M-Al13晶体形态进行了表征，并对晶体溶解后的铝形态分布进行了综合表征。研究结果表明，本实验制备的M-Al13晶型与标准样品有较好的吻合；在溶液中，M-Al13自发转化为K-Al13，同时溶液中检测到单体铝、二聚体和三聚体铝形态可能来自M-Al13的分解。27Al NMR分析表明，K-Al13晶体溶解后，多数形态保持Keggin结构，而M-Al13则在溶解后转化为K-Al13和Alm；Ferron研究也表明，溶液中Alb的形态主要为K-Al13。因此M-Al13在溶液中是一种不稳定的形态。 对M-Al13转化为K-Al13的pH条件进行了研究。采用不同pH 0.2mM NaNO3水溶液对M-Al13溶液滴定，并考察了不同pH条件下K-Al13在溶液中的生成机理。结果表明，不同pH滴定条件下M-Al13在溶液中均能转化为K-Al13；虽然高pH条件有利于M-Al13转化为K-Al13，但当离子水pH低至3时，M-Al13仍然能够转化为K-Al13。因此K-Al13的生成可能存在多种机制，与溶液的pH有密切关系：当pH≥4时，滴定过程发生强制水解，滴定液滴与溶液间形成局部强碱环境，生成Al(OH)4-，该四配体立即与三聚体结合生成K-Al13；当pH＜4时，滴定过程主要发生自发水解，溶液中不形成Al(OH)4-，而是经过单体铝与三聚体自组装直接生成K-Al13。 M-Al13在溶液中的存在形态与溶液浓度有关。 M-Al13可能在高浓度结晶的母液中存在，但在稀释时转化为其他形态。浓度较高时，M-Al13主要分解为单体铝、二聚体和三聚体等小分子；低浓度下M-Al13主要转化为K-Al13。M-Al13晶体溶解可分为溶解和稀释两步，即先在晶核表面处形成高浓度溶液，随后扩散至溶液主体。因此，低浓度下M-Al13转化为K-Al13主要是低聚铝形态扩散脱离晶核表面层，并在溶液中自组装的结果。 |
| 公开日期 | 2013-11-27 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/7161]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境水质学国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 毕哲. Mögel-Al13溶解转化机制及溶液形态水解途径[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2012. |
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