双折射晶体材料是制备偏振器件以及光隔离器的核心材料，广泛应用于光通讯、激光偏光技术、高精度科研仪器等领域。本论文致力于设计、合成及生长性能优良的双折射晶体，成功获得3例硼酸盐、1例硝酸盐新化合物，它们都结晶于中心对称空间群，均具有较大的双折射率和较短的紫外截止边，有望作为双折射晶体应用于紫外区域。本论文系统研究了上述晶体的合成、结构和性能，通过第一性原理计算研究了其电子结构与光学性能之间的关系。主要内容如下：1. 基于化学共替代策略设计、合成AB11O16(OH)2 (A = K, Cs) 晶体 采用化学共替代策略，成功获得两例同构的碱金属羟基硼酸盐双折射晶体KB11O16(OH)2和CsB11O16(OH)2。其整体结构由基本构筑单元B11O18(OH)2相互连接形成相互贯穿的二维层，K+阳离子和Cs+阳离子分别位于层与层之间。本文选取其中的KB11O16(OH)2进行综合性能表征，并对这两个化合物进行理论分析。结果显示，KB11O16(OH)2具有较大的双折射率（0.098 @ 546 nm）和较短的紫外截止边（＜ 195 nm），有望作为紫外双折射光学材料用于制作偏振器件。基于第一性原理的理论计算阐明了其较大的双折射率的主要来源于B-O框架。证实了化学共替代是设计紫外双折射晶体材料的一种有效策略。2. 锑（III）硼酸盐SbB5O9的设计、合成与性能研究在密闭环境下，采用高温固相合成法，将π-共轭B3O6平面基团与具有立构化学活性的Sb3+阳离子结合，成功地合成出第二例锑（III）硼酸盐SbB5O9。其整体结构是由罕见的B5O11基本结构单元和Sb2O6二聚体组成。SbB5O9具有较短的紫外截止边（低于240 nm）和较大的双折射率（Δn = 0.151 @ 1064 nm），甚至优于著名的商业双折射材料α-BaB2O4 (α-BBO) (Δn = 0.122 @ 532 nm)。第一性原理计算表明，双折射增强主要来自于高畸变的Sb2O6二聚体和π-共轭的B-O阴离子基团的协同作用。3. 氯化碱土金属硝酸盐Ba(NO3)Cl的设计、合成与性能研究采用水热法合成了一例氯化碱土金属硝酸盐Ba(NO3)Cl，并成功获得尺寸为2 × 1 × 0.5 mm3的单晶。晶体整体结构具体表现为经典的ABW（BaCl-ABW）框架拓扑结构，NO3平面三角形孤立于Ba-Cl六边形孔道内。紫外-可见-近红外漫反射光谱测试表明：Ba(NO3)Cl具有短的紫外截止边（低于213 nm）。此外，Ba(NO3)Cl的双折射率（0.178 @ 1064 nm）约是BaCl2晶体（0.009 @ 1064 nm）的19倍，表明Ba(NO3)Cl有望作为一种双折射晶体光学材料应用于紫外区域。理论计算表明，其双折射效应主要来源于近平面排列的π-共轭NO3三角形。