| 题名 | 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的清洁工艺研究 |
| 作者 | 裴义霞 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2011-05-24 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 李会泉 ; 张懿 |
| 关键词 | 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 缩合反应 二氨基二苯甲烷 甲氧羰基化反应 动力学 |
| 其他题名 | Study on the Cleaner Synthesis of Methylene Diphenyl Dicarbamate |
| 学位专业 | 化学工艺 |
| 中文摘要 | CO2高效温和转化与利用是世界范围内温室气体减排与绿色化学化工的研究前沿。以碳酸二甲酯（DMC）绿色化学品为CO2载体，经氨基甲酸酯清洁制备高附加值大宗异氰酸酯产品，不但可替代传统剧毒光气路线，而且将建立CO2－碳酸二甲酯－异氰酸酯－聚氨酯绿色新型产业链，是CO2高效温和转化利用的研究热点。本文针对DMC清洁制备异氰酸酯重要中间体二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）的关键问题，探索了不同反应路径，深入开展了催化剂筛选、催化反应机理、反应动力学和工艺条件优化研究，提出了新的反应路线，为DMC清洁制备MDC工程化应用提供了理论基础。主要研究内容和进展如下：（1）针对水溶液体系硫酸催化的苯氨基甲酸甲酯（MPC）与甲醛缩合制备MDC反应过程，确定副产物成分，进而研究了质子酸催化反应体系主副反应过程和相互关系；考察酸液循环和产品提纯净化工艺条件，优化了整体流程与工艺条件。（2）提出了均相混合溶剂体系强化MPC和甲醛缩合制备MDC新过程。通过深入考察乙酸/水混合溶剂组成、硫酸催化剂浓度、反应温度、反应时间等因素对缩合反应的影响。结果表明在14%的乙酸水溶液体系中，优化的条件下，MPC的转化率为93.84%，MDC的收率达到提高到74.3%；并进行了作用原理分析。（3）针对DMC和二氨基二苯甲烷（MDA）甲氧羰基化反应短流程合成MDC工艺路线，提纯出高纯度的中间体4-(4’-氨苄基)苯氨基甲酸酯（MMC）样品，建立了该体系定量分析方法。筛选出高效稳定的乙酸铅催化剂，并深入考察了工艺条件的影响。结果表明：优化的反应条件下，MDC收率达到98.1%；催化剂循环使用5次后，MDC的收率仍能保持在95.0%以上，解决了催化剂失活问题。采用控温液体池原位红外技术，开展了乙酸铅催化下的反应机理分析。（4）首次研究了MDA与DMC短流程反应的动力学，通过积分法和微分法分别确定出两步反应的反应级数，进而求得各动力学模型参数，建立了可信的动力学模型。（5）提出了由MDA与氨基甲酸甲酯(MC)甲氧羰基化合成MDC的原子经济性新路线，筛选了系列催化剂，发现经甲醇处理的氧化铅（P-PbO）催化活性最高。优化的条件下，MDA转化率达到100%，MDC收率达到83.1%；进行了提出了加成-消去催化反应机理。综上，MDA与DMC反应是最具有工业化潜力的MDC合成路线，可进一步在工程化放大方面做深入研究。 |
| 英文摘要 | CO2 utilization in high efficiency under mild condition is the frontier of greenhouse gas emission and green chemical. Dimethyl carbonate (DMC), a well known green chemical, is a derivative of CO2. Isocyanate, a high-value commodity chemical, canbe synthesized via carbamates with DMC as raw material. It is not only a replaceable route of traditional toxic phosgene routes, but also will supply a new green industry link of “CO2 →DMC →isocyanate →polyurethane”, therefore it becomes a hot spot in the research of the efficient transformation of CO2. In this thesis, the key problems of different routes for the synthesizing of methylene-4,4’-diphenyl dicarbamate (MDC), a key intermediate in the non-phosgene synthesis of isocyanates, with DMC as raw material were investigated. The development of catalyst, catalytic mechanism, reaction kinetics and reaction condition optimizing were researched, thus a theoretical basis were supplied for MDC synthesis. The following achievements and progress were exhibited: |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-09-24 |
| 页码 | 137 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/1724]  |
| 专题 | 过程工程研究所_研究所（批量导入） |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 裴义霞. 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的清洁工艺研究[D]. 中国科学院研究生院. 2011. |
| 个性服务 |
| 查看访问统计 |
| 相关权益政策 |
| 暂无数据 |
| 收藏/分享 |
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。
修改评论