| 题名 | “酸碱联产与再生循环”基础研究—制碱工艺与原理 |
| 作者 | 张金平 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-04 |
| 授予单位 | 中国科学院过程工程研究所 |
| 授予地点 | 过程工程研究所 |
| 导师 | 李佐虎 |
| 关键词 | 酸碱联产 碱金属氯化物 碱金属硼酸盐 碱 MnO 氯化铵 氨 |
| 其他题名 | Fundamental Research of Coupling Production Acid-Base and Regeneration Cycle-Technology and Principle of Producing Alkali |
| 学位专业 | 生物化工 |
| 中文摘要 | “化工清洁生产”与“循环经济”是构建生态工业园的核心，也是“绿色化学与工程”这一新兴交叉学科的核心研究目标。其中酸与碱是最基础的化工原料与产品，酸碱的再生循环往往成为实现清洁生产与循环经济的关键环节。然而当今的酸碱工业受单一经济效益与市场自由竞争的驱使，沿着专有技术、单一产品、规模效益方向发展。单纯强调商品流通，以弥补生产者与使用者之间在时空上的隔离，从而造成巨大的资源浪费与环境污染。 本研究组提出了一种适于就地生产、就地使用、易于再生循环、无废弃物排放的酸碱联产新方法-“酸碱联产与再生循环”新过程，包括熔态水解法和索理申法两条工艺路线。熔态水解法是以KCl和NaCl为原料，利用KB5O8作为转化介质，制取K2CO3，Na2CO3及盐酸。索理申法是以NH4Cl为原料，以MnO为转化剂，制取NH3和盐酸。 本文针对新方法进行了制碱原理与工艺研究。主要研究内容与结论如下： 1．“熔态水解法”钾碱制备部分： 研究了四硼酸钾溶液浓度、反应压力、温度等因素对四硼酸钾碳酸化反应的影响。结果表明四硼酸钾溶液能够比较容易碳化再生为五硼酸钾，同时得到KHCO3，碳化条件较温和：浓度350g/L以上的四硼酸钾溶液，CO2压力0.1Mpa，反应温度40℃、结晶温度15℃，即可实现四硼酸钾转化率95%以上，完全满足工艺要求。 采用控制步骤法和平衡态法详细研究了四硼酸钾的碳化反应动力学。结果表明，碳化反应是一个复杂的过程，反应速率经历一个快-慢-稍快-很慢的过程，反应初期，速率较快，随着二氧化碳的溶解，速率逐渐减慢，当五硼酸钾达到临界过饱和点，速率达到极小值，之后，随着五硼酸钾的沉淀析出，反应速率增大，达到一个极大值后，反应速率缓慢下降，直至反应结束。反应开始时，反应速率受二氧化碳溶解控制，到后来转为五硼酸钾结晶控制。 采用优化的钾碱精制流程，并结合K2CO3-K2B4O7-H2O体系相图，对碳化所得粗产品KHCO3的精制过程进行了研究。利用K2CO3溶解度很大，通过盐析作用易使其它钾盐进入固相的原理，可获得符合工业一级品标准要求的钾碱产品，K2CO3含量达98.5%以上，杂质硼、氯含量均低于0.10%。 2．“熔态水解法”纯碱制备部分： 研究了四硼酸钾溶液浓度、反应温度、反应物摩尔配比等因素对氯化钠与四硼酸钾复分解反应的影响。结果表明，氯化钠与四硼酸钾水溶液反应能够转化成十水四硼酸钠沉淀和氯化钾溶液，温度和四硼酸钾溶液浓度是影响四硼酸钠结晶率的主要因素，反应温度以30℃为宜，四硼酸钾溶液浓度20%为宜。温度较低、四硼酸钾溶液浓度较小时，反应时间较长；温度较高、四硼酸钾溶液浓度较大时，反应达平衡时间缩短。采用控制步骤法并结合Debye-Huckel活度系数模型和Bromley渗透系数模型研究了该复分解反应的动力学。结果表明，反应速率受十水四硼酸钠沉淀析出控制，反应级数为1级，反应速率常数随温度升高而增大，表观反应活化能为111.8 kJ/mol。 详细研究了液固比、反应压力，温度等因素对四硼酸钠碳酸化反应的影响。结果表明四硼酸钠浆料能够碳化得到NaHCO3和五硼酸钠溶液，在液固比为4:1、CO2压力0.2~0.4Mpa，反应温度40℃、结晶温度15℃的条件下，即可实现碳酸化率85%以上，满足工艺要求。采用控制步骤法和平衡态法研究了四硼酸钠碳化反应动力学，结果表明：该碳化反应是一个比较复杂的过程，反应速率经历一个快-慢-稍快-很慢的过程，反应初期，速率较快，随着二氧化碳的溶解，速率逐渐下降，当碳酸氢钠达到临界过饱和点，速率达到极小值，之后，随着碳酸氢钠的饱和并沉淀析出，反应速率增大，达到一个极大值后，反应速率逐渐缓慢下降直至反应结束。反应开始时，反应速率受二氧化碳溶解控制，到后来转为碳酸氢钠结晶控制。采用优化的纯碱精制流程，并结合Na2CO3-Na2B4O7-H2O体系相图，对碳化所得粗产品NaHCO3的精制过程进行了研究。利用Na2CO3溶解度较大，通过盐析作用易使其它钠盐进入固相的原理，可获得符合工业一级品标准要求的纯碱产品，Na2CO3含量可达98.5%以上，杂质硼含量低于0.10%。 研究了反应温度、五硼酸钠溶液浓度、反应物摩尔配比等因素对氯化钾与五硼酸钠复分解反应的影响。结果表明氯化钾与五硼酸钠水溶液反应能够再生为五硼酸钾，同时得到氯化钠溶液，温度较低时，反应时间较长；温度较高时，反应较快达平衡。温度和五硼酸钠溶液浓度是影响五硼酸钾结晶率的主要因素，尤其是五硼酸钠溶液浓度影响更为显著，反应温度以30℃为宜，五硼酸钠溶液浓度20%为宜。采用控制步骤法并结合Debye-Huckel活度系数模型和Bromley渗透系数模型研究了该复分解反应的动力学，结果表明反应速率受四水五硼酸钾沉淀析出控制，反应级数为2级，反应速率常数随温度升高而增大，表观反应活化能为85.8 kJ/mol。 3．“索理申法”分解氯化铵制氨部分： 详细研究了反应初始氯化铵浓度、反应物摩尔比（MnO/NH4Cl）和反应温度等因素对MnO与NH4Cl溶液加热蒸氨反应的影响，结果表明该反应较容易进行，在氯化铵溶液初始浓度150-200g/L、反应物摩尔比（MnO/NH4Cl）3.0-3.5:2、反应温度130-140℃的条件下，即可实现MnO蒸氨反应转化率80%以上，反应过程中由于生成难溶性复盐羟基氯化锰而使生成物MnCl2分离率达85%以上，满足工艺要求。 采用控制步骤法和平衡态法研究了MnO蒸氨反应动力学。实验结果表明，蒸氨反应是一个复杂的过程，反应速率经历若干个快-慢-稍快的过程，反应过程中伴随着NH3气的排出，不仅有难溶性复盐羟基氯化锰的生成，而且有Mn(Ⅱ)的氯络合物MnCl2•mNH4Cl•2H2O、Mn(Ⅱ)氮合配体络合物MnCl2•nNH3的生成，前者可以有力促进蒸氨反应的进行，而后二者会在一定程度上抑制反应的进行，同时得出反应的动力学方程为 r=k1CA+k2Kα62/CA2 表明反应体系中NH3浓度和NH4Cl浓度是影响反应速率的主要因素，随着二者的降低，反应速率逐步减小。 针对MnO与NH4Cl蒸氨反应体系中可能存在的物质，展开对反应生成物羟基氯化锰溶解度及相图性质的研究。结果表明，在此体系反应液中，NH4Cl浓度变化是影响难溶性生成物羟基氯化锰溶解度的主要因素，随NH4Cl浓度的降低而减小；而MnCl2浓度变化对羟基氯化锰溶解度影响较小，MnCl2对羟基氯化锰有较强的盐析作用。这些结果可以从另一方面证明：蒸氨反应过程中，反应物NH4Cl浓度的逐步减小、生成物MnCl2的存在及维持在低浓度水平上，均可促进反应生成物羟基氯化锰的有效析出，从而可使反应不断进行。温度变化对该体系中羟基氯化锰的溶解度影响很小，这可以为MnO蒸氨反应后料浆在较高温度下实现固液分离提供可靠保证。 4．针对“酸碱联产”新技术的两条工艺路线进行了工程化研究。提出了“酸碱联产”新工艺流程，并对工艺过程所需设备选型进行了初步的讨论，为工程放大研究提供基础平台。通过在不同行业应用的概念设计，证明本新工艺具有普适性的应用价值，一旦形成产业化规模，对化工过程的清洁生产与循环经济将产生重大影响。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-09-13 |
| 页码 | 178 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/1045]  |
| 专题 | 过程工程研究所_研究所（批量导入） |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张金平. “酸碱联产与再生循环”基础研究—制碱工艺与原理[D]. 过程工程研究所. 中国科学院过程工程研究所. 2008. |
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