题名 | 锶镉硼酸盐体系中同质多晶化合物的探索与研究 |
作者 | 张兴文 |
答辩日期 | 2015-05-20 |
授予单位 | 中国科学院大学 |
授予地点 | 中国科学院新疆理化技术研究所 |
导师 | 潘世烈 |
关键词 | 同质多晶 硼酸盐 晶体结构 单晶衍射 粉末衍射 |
学位名称 | 硕士 |
学位专业 | 材料工程 |
英文摘要 | 同质多晶作为结晶学领域一种重要的现象,在染料、食品、药剂等方面具有突出贡献,也对结晶过程和结构-性质关系研究具有特殊意义。本论文以研究同质多晶化 合物为目标,选择锶镉硼酸盐体系,通过传统的高温固相反应方法,成功合成出四种新型同质异晶化合物:β-Cd3B2O6,β-SrCdB2O5,β- Cd2B2O5,γ-Cd2B2O5。通过高温溶液法生长了小尺寸晶体,解析了晶体结构,并就固相合成、晶体结构、晶体生长、物化性质以及理论计算等方面 进行了研究。研究表明:在锶镉硼酸盐体系中,含有孤立硼酸盐阴离子基团的化合物更可能出现同质多晶现象,且一些同质异晶体是是亚稳相,可能较难通过传统的 高温固相合成方法得到粉末纯样。 1. 高温熔液法合成了β-Cd3B2O6化合物,其属于三斜晶系,空间群为 (No. 2),晶胞参数:a = 6.1114(5) ?,b = 6.1463(5) ?,c = 7.4232(6) ?,α= 76.521(3)°,β= 80.730(3)°,γ= 82.461(3)°,Z = 2,V = 266.34(4) ?3。β-Cd3B2O6的晶体结构是由孤立的平面BO3基团以及CdO5、CdO6基团组成,这三种基团通过共享氧原子相互连接形成了三维网络结构。用 高温固相反应法,在不同的温度梯度下合成Cd3B2O6样品,结合粉末X射线衍射技术,研究了Cd3B2O6的相转移过程。并结合差热-热重测试,确定了 精确的相变信息。另外也做了熔融前后实验,确定了Cd3B2O6的熔融行为。同时也对比了Cd3B2O6同质多晶体的结构,也分析了目前报道的其他硼酸镉 化合物的结构特点,例如CdB4O7, CdB2O4 和 Cd2B2O5。 2. 高温熔液法合成出正交晶系α-SrCdB2O5化合物和其同质多晶化合物单斜晶系的β-SrCdB2O5。使用X射线单晶衍射仪收集晶体信息,并对它们的 结构进行解析。对于α-SrCdB2O5,空间群为Pbca (No. 61),晶胞参数:a = 11.955(12) ?,b = 5.762(6) ?,c = 12.658(12) ?,V = 872.0(15) ?3, ρ = 4.595 Mg/m3。对于β-SrCdB2O5,空间群为C2/c (No. 15),晶胞参数:a = 7.639(7) ?,b = 10.183(10) ?,c = 11.140(10) ?,V = 855.2(14) ?3, ρ = 4.685 Mg/m3。在这部分工作中,主要研究了存在于SrCdB2O5同质多晶中的密度反常现象:高温相β-SrCdB2O5密度明显比低温相α- SrCdB2O5的密度大。通常情况下,应该是低温相的密度要比高温相的密度大,SrCdB2O5同质多晶中的这种情况比较少见。在SrCdB2O5同质 多晶结构中,不同的B2O5基团的二面角导致了不同的Sr-O层状结构,从而形成最终不同的晶体结构。依据他们不同的结构化学,分析了其密度反常现象的内 在原因。我们认为直接原因是Sr-O层间距的不同,在α-SrCdB2O5 中,Sr-O层间距是6.329 ?,而在β-SrCdB2O5中,Sr-O层间距是5.497 ?。另外,我们也通过高温固相方法和差热-热重测试研究了α- 和 β-SrCdB2O5之间的相转移过程。计算并比较了α- 和 β-SrCdB2O5的总能量差异,而这个差异也推动了我们研究Pb2+掺杂化合物PbxSr1-xCdB2O5 (x = 0.125, 0.25, 0.375, 0.5),这系列化合物均采取β-SrCdB2O5的结构构型。同时,我们也进行了理论计算,计算了β-SrCdB2O5的能带结构和态密度,结果也与从 UV-Vis-NIR漫反射光谱中得到的实验值吻合的很好。 3. 我们观察到化合物Pb1.13Ba7.87B18O36, Pb8Zn(BO3)6, Pb8Cd(BO3)6, Sr8MgB18O36的分子式都可以用M'8MBxOy来表示,我们受这一系列化合物的化学式的启发,又详细研究了它们的结构规律,最终设计并合成了两 个新化合物Sr8MB18O36 (M = Zn, Cd)。Sr8MB18O36 (M = Zn, Cd)都结晶在菱方 空间群,具有相同的结构构型。对于Sr8ZnB18O36,晶胞参数为a = 11.436(3) ?,c = 36.94(2) ?,Z = 6;对于对于Sr8CdB18O36,晶胞参数为a = 11.483(3) ?, c = 36.88(2) ?, Z = 6。在它们的结构中存在孤立的[B18O36]18-阴离子基团。化合物Sr8MB18O36 (M = Zn, Cd)与Pb1.13Ba7.87B18O36, Pb8M(BO3)6 (M = Zn, Cd), Sr8MgB18O36等系列化合物具有相似的规律,首先化学式中M':M的比例是8:1;其次在晶体结构中,M2+离子均占据在最高对称性的位置上;再 次,在这系列化合物中,M2+阳离子的离子半径均比M'2+阳离子的离子半径小。本项工作提供了一种设计并合成新化合物的思路。 |
公开日期 | 2015-06-15 |
内容类型 | 学位论文 |
源URL | [http://ir.xjipc.cas.cn/handle/365002/4241] ![]() |
专题 | 新疆理化技术研究所_材料物理与化学研究室 |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 张兴文. 锶镉硼酸盐体系中同质多晶化合物的探索与研究[D]. 中国科学院新疆理化技术研究所. 中国科学院大学. 2015. |
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