| 题名 | 烯醇硼化学导向的含羰分子转化研究 |
| 作者 | 孙威 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 夏春谷 ; 刘超 |
| 关键词 | 烯醇硼 烷基偕二硼 羧酸 酰胺 烯基硼 Boron Enolate gem-Diboryalkane Carboxylic Acid Amide Vinylboronate |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 英文摘要 | 烯醇金属试剂是有机化学中的重要合成子，被广泛用于各种碳-碳成键反应中。绝大多数的烯醇金属试剂都是通过羰基分子的官能化制备而来，因此，烯醇金属试剂是羰基化合物转化的关键中间体。相比较其他烯醇金属试剂，烯醇硼试剂因其特殊的反应特性而备受化学工作者的关注，其合成与转化方法一直是研究热点领域之一。烯醇硼试剂的传统合成方法是通过对已有的羰基化合物进行修饰，而通过碳碳成键（酰基正离子与碳负合成子）的方式来合成烯醇硼试剂却鲜有报道。本论文首先综述了烯醇金属试剂的情况，并重点介绍了近四十年烯醇硼试剂合成方法的发展。论文工作以烯醇硼化学作为研究基础，发展了以羧酸、酰胺和α碳负烷基单硼物种构建烯醇硼试剂的新方法；并实现了羧酸、酰胺的化学多样性转化；发展了羰基诱导的烯醇四配位硼的1,3-迁移过程，可以在无需过渡金属的条件下高效制备多取代烯基硼化合物。论文研究主要取得以下结果： 1、发展了一种烷基偕二硼参与的羧酸脱氧烯醇化制备烯醇硼试剂的新方法。反应以烷基偕二硼作为硼源，羧酸作为酰基源，通过构建新的碳碳键合成了烯醇硼物种，随后被烷基、酰基以及芳基亲电试剂捕获合成一系列羰基α位单取代、二取代和三取代的酮类化合物。该方法简单实用，且具备很好的官能团兼容性。同时通过在线红外和原位核磁对反应机理进行了一定的探索，证明了烯醇硼确实是反应体系中的活性中间体。 2、发展了以α碳负烷基单硼物种来实现更加惰性的酰胺化合物的化学多样性转化。通过H218O捕获实验和氘水捕获实验分别证明一级酰胺和二级酰胺经历B-O消除过程可以得到烯胺中间体，三级酰胺经历B-N消除过程得到了烯醇硼中间体。除此之外，氘代实验同样也证明了三级环状酰胺经历了B-O消除过程。在机理研究基础上，该方法可以从简单酰胺出发，可以合成一系列羰基α位多取代酮类化合物、β-胺基酮、烯酰胺、β-酮酰胺、γ-胺基酮和环状三级胺化合物。该方法为惰性的酰胺化合物多样性转化提供了一个新的选择，在合成上具有广泛的应用前景。 3、基于对烯醇硼试剂特性和四配位硼迁移化学的了解，以简单易得的烯醇锂试剂与联硼试剂来制备四配位硼烯醇硼试剂。进而结合羰基诱导的1,3-迁移新模式，发展了一种无需过渡金属催化剂参与的高立体选择性制备三取代烯基硼酸酯化合物的新方法。该方法成功的关键在于巧妙借助烯醇结构的互变特性，进而在C-B-B形式时发生羰基诱导的1,3-迁移。随后通过B-O消除反应可以顺利获得立体专一的三取代烯基硼酸酯。通过放大实验和产物衍生化实验，进一步表明了该方法具有较强的实用性。更重要的是，该方法为烯醇硼试剂转化提供了新的途径，也为多取代烯基硼酸酯的合成提供了新的方法。 |
| 学科主题 | 不填 |
| 目次 | 不填 |
| DOI标识 | 不填 |
| URL标识 | 查看原文 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/26406]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院大学 2.中国科学院兰州化学物理研究所; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 孙威. 烯醇硼化学导向的含羰分子转化研究[D]. 北京. 中国科学院大学. |
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