| 题名 | 基于中心金属活化策略的羰基化反应研究 |
| 作者 | 黄子俊 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 李跃辉 |
| 关键词 | 羟羰基化反应，烷氧羰基化反应，胺羰基化反应，CO2 还原胺化反应 Hydroxycarbonylation, Alkoxycarbonylation, Aminocarbonylation, Reductive amination of CO2 |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 英文摘要 | 开发经济和环保的催化方法是近年来有机化学的一个重要而又具有挑战性 的目标。其中，催化羰基化反应是制备各种含羰基化合物的一种直接的、原子经 济的方法。自从 1938 年 Roelen 等人首次发现了过渡金属催化的氢甲酰化反应以 来，经过半个多世纪的发展，过渡金属催化的羰基化反应取得了令人瞩目的进展。 本论文首先综述了羰基化反应的发展历史以及简要介绍了不同种类的羰基来源， 重点介绍了氢甲酰化反应、羟羰基化反应、烷氧羰基化反应、胺羰基化反应、CO2 为甲酰基来源的甲酰化反应研究进展。在催化羰基化反应中，中心金属的电子及 其周围的空间结构特征，对调控反应的效率和选择性起着至关重要的作用。基于 此，本论文提出了基于中心金属活化策略的研究思路。在该思路的指导下，主要 取得了以下研究成果： 1）开发了一种铁(III)盐促进钯催化羰基化反应生成羧酸的方法，该反应体系 的区域选择性由 Fe(III)盐调节。在廉价的、易得的铁(III)盐存在下，各种芳香族 和脂肪族烯烃以中等至良好的产率和中等至优秀的区域选择性被转化成相应的 羧酸。在相似的条件下，通过简单地改变铁(III)盐的阴离子，烯烃羟羰基化反应 的区域选择性可由支链选择性（>99/1，FeCl3）反转为直链选择性（99/1，Fe(OTf)3）。 初步机理研究表明，阴离子效应主要是影响了烯烃插入 Pd-H 这一关键步骤。 2）开发了一种 PdCl2/MnBr(CO)5/联吡啶-咔唑膦配体组成钯锰双金属催化体 系，该体系可以催化烯烃的烷氧羰基化反应并得到相应的支链酯化产物（>99%）。 脂肪族烯烃和芳香族烯烃均能高选择性地生成支链目标酯化产物（13 种烯烃： 产率：80%-91%，支链选择性：51%-97%）。此外，不同种类的醇也有很好的底 物适用性（16 种醇：产率：70%-95%，支链选择性：72%-85%）。根据实验结果， 提出了一种钯锰双金属催化烷氧羰基化反应可能的机理。 3）发展了一种 ZrF4为助催化剂无配体参与的铁催化炔烃胺羰基化反应体系。 在该反应体系中，以 ZrF4 为助催化剂可以取得比使用氮或膦配体时更好的效率 和产率。对于多种芳基或烷基取代的炔烃，该反应体系均能以良好至优秀的产率 获得相应的 α，β-不饱和酰胺产物。初步机理研究揭示了 ZrF4 与羰基铁和胺类底 物相互作用的活化模型。4）发展了一种新型的在苯基硅烷存在下双核锰络合物催化 CO2 和芳胺的双 N-甲酰化反应体系。在温和的反应条件下，该反应体系以良好至优秀的产率实现 了多种一级芳胺的双酰基化反应并得到相应的 N，N-二甲酰基化产物。此外，简 单调整反应参数也可以实现脂肪族或芳香胺的单甲酰化反应和甲基化反应。基于 机理实验结果，提出了一种锰催化 CO2 还原胺化反应可能的机理。 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/26385]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 黄子俊. 基于中心金属活化策略的羰基化反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学. |
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