| 题名 | 纳米金刚石及碳量子点键合硅胶亲水色谱固定相的制备与性能研究 |
| 作者 | 蔡天培 |
| 答辩日期 | 2019-05-28 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 邱洪灯 |
| 关键词 | 亲水相互作用色谱 纳米金刚石 碳量子点 固定相 Hydrophilic interaction chromatography Nanodiamonds Carbon dots Stationary phase |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 分析化学 |
| 英文摘要 | 亲水相互作用色谱（HILIC）正在现代分离科学中扮演着越来越重要的角色。纳米材料作为亲水色谱固定相具有许多独特的优势，除了其巨大的比表面积可以增强分析物在固定相上的保留能力以外，其独特的表面化学性质还能为样品分离提供氢键相互作用、配位作用、π-π堆积作用以及疏水作用等多种作用力，使其具有与其他类型色谱固定相截然不同的色谱选择性。尽管纳米材料具备上述众多优势，但是也面临着诸多亟待解决的问题，比如纳米材料固定相制备过程繁琐耗时；在基质表面的键合率较低；吸附能力过强造成色谱峰拖尾；不规则的形貌和易团聚的性质影响填料均匀性，使柱效降低。纳米金刚石和碳量子点具有颗粒状的形貌和微小的尺寸以及适中的吸附性，而且碳量子点还具有制备简单、种类繁多、表面官能团丰富的特点，是制备色谱固定相的理想材料。因此，本论文中使用纳米金刚石和碳量子点作为硅胶键合相制备了亲水色谱固定相，一定程度上解决了上述纳米材料固定相所遇到的问题，并取得了较好的亲水色谱性能。主要研究内容如下： 1.利用酰胺化反应将含羧基的氧化纳米金刚石与氨丙基硅烷反应制备硅烷化的氧化纳米金刚石，然后将其直接键合至硅胶表面，制得了氧化纳米金刚石键合硅胶色谱固定相（Sil-OND）。通过扫描电镜、透射电镜、红外光谱和元素分析对所制得的固定相进行了表征，证明了氧化纳米金刚石成功键合至了硅胶表面。使用糖类和磺胺类化合物作为分析物考察了Sil-OND的亲水色谱性能。Sil-OND可以实现对9种磺胺类化合物的分离，并且较好的解决了因纳米材料形貌不规则造成的峰展宽和拖尾现象。通过考察流动相组成、流动相中缓冲盐浓度、缓冲液pH对Sil-OND保留行为的影响，确定了静电相互作用是Sil-OND实现磺胺类样品保留和分离的关键。 2.以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMS）为表面改性剂制备了硅烷化碳量子点，并将其键合至硅胶表面，制备了一种硅烷化碳量子点修饰硅胶色谱固定相（Sil-SCDs）。该固定相表现出了出色的亲水色谱性能，磺胺类化合物、碱基核苷、黄酮类化合物和氨基酸均能在Sil-SCDs上得到良好的分离。相对于AEAPMS键合硅胶固定相（Sil-AEAPMS），Sil-SCDs表现出了更强的分离选择性。三种难分离碱基核苷和四种难分离磺胺在Sil-AEAPMS上的选择因子分别为1.02-1.09和1.04-1.11，而当利用Sil-SCDs对其进行分离时选择因子分别提高到了1.10-1.20和1.13-1.15。这种色谱性能提升的原因在于碳量子点的引入使固定相表面存在更多的功能化基团。实验结果表明，碳量子点作为色谱修饰材料具有巨大潜力。 3.为进一步增强亲水色谱的分离选择性，本文提出了一种基于碳量子点与其前体物质间协同效应的混杂型固定相制备方案。这种将聚乙烯亚胺（PEI）和聚乙烯亚胺功能化碳量子点（PEICDs）共同键合至硅胶表面制备的混杂型碳量子点键合硅胶固定相（Sil-PEI/CDs）被用作一种新型亲水色谱固定相。通过表征得知多孔硅胶的内外表面均修饰有PEICDs和PEI这两种键合相材料。Sil-PEI/CDs对极性分析物表现出了增强的保留能力和分离选择性，实现了11种碱基核苷和9种人参皂苷的良好分离。在40h的连续淋洗中，Sil-PEI/CDs表现出了良好的稳定性（RSD=0.12%-0.54%），出色的柱效（胞苷色谱峰理论塔板数可达65000plates/m）。碳量子点与其前体共键合的策略为制备色谱性能良好的碳量子点色谱固定相提供了一种新的途径。 4.使用碳量子点前体物质作为溶剂制备的碳量子点不经纯化直接用于对硅胶表面的修饰，可制得碳量子点与其前体共键合硅胶色谱固定相，这种制备策略可以极大简化混杂型碳量子点色谱固定相的制备过程。实验中使用四乙烯五胺（TEPA）作为制备碳量子点的前体物质及反应媒介制备了TEPA功能化碳量子点（TEPACDs）。对所得TEPACDs和TEPA混合物先进行硅烷化处理，然后键合至硅胶表面制得了TEPACDs和TEPA共键合硅胶色谱固定相Sil-TEPA/CDs。通过红外光谱、元素分析等手段的表征发现Sil-TEPA/CDs的表面官能团数量明显多于TEPA键合硅胶固定相（Sil-TEPA）。通过对比Sil-TEPA/CDs和Sil-TEPA在碱基核苷和氨基酸的分离上的差异，得知TEPACDs和TEPA的共存增强了Sil-TEPA/CDs的分离选择性。通过考察流动相的组成、流动相中缓冲盐浓度及pH值变化对Sil-TEPA/CDs和Sil-TEPA色谱保留行为的影响的差异，发现了TEPACDs和TEPA的共存同时增强了Sil-TEPA/CDs的亲水分配作用和吸附作用，为分析物提供了更强的分离能力。 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/26342]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_中科院西北特色植物资源化学重点实验室/甘肃省天然药物重点实验室 中国科学院兰州化学物理研究所 |
| 作者单位 | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 蔡天培. 纳米金刚石及碳量子点键合硅胶亲水色谱固定相的制备与性能研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2019. |
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