题名异戊二烯氧化生成 二次有机气溶胶(SOA)的关键机理和影响因素
作者宋敏
答辩日期2018-12
文献子类博士
授予单位中国科学院生态环境研究中心
授予地点北京
导师牟玉静
关键词挥发性有机化合物,臭氧化,光氧化,二次有机气溶胶,气态亚硝酸 Vocs, Ozonolysis, Photooxidation, Soa, Hono
学位名称理学博士
其他题名Key mechanism and influencing factors for secondary organic aerosol ( SOA ) formation from isoprene oxidation
学位专业环境科学
英文摘要

      大气中挥发性有机污染物(VOCs )在光氧化降解过程中可导致臭氧 O 3和二次有机气溶胶 ( 的形成,对区域以及全球大气环境具有显著影响。异戊二烯 ( 是大气中含量最高的自然源 VOC ,其 氧化对 SOA 的贡献已成为当今大气环境化学研究领域关注的热点课题之一,但已有研究所获 SOA 的产率仍存在很大不确定性,仍需进一步研究揭示其根本原因,从而为科学评估异戊二烯的环境影响提供科学依据。为此,本文建立了一套烟雾箱模拟研究平台,并利用该平台对比模拟研究了异戊二烯在不同条件下臭氧化反应以及光氧化反应生成SOA 的产率,取得了以下研究成果:
(1) 阐明了异戊二烯臭氧化生成 SOA 的产率与初始反应物浓度之间的关系:在控制初始反应速率相同的条件下,反应体系中异戊二烯浓度大大过量时 SOA的产率远高于对应的 O 3 大大过量的反应体系;
(2) 证实了异戊二烯臭氧化 SOA 的形成主要源自稳定 Criegee 中间体的反应:在相同异戊二烯和 O 3 初始反应浓度条件下,反应体系中引入 Criegee 清除剂H 2 O 和 CO )可导致 SOA 产率由 2.96% 分别降低到 1.47% 和 2.08% 。虽然 SO2对 Criegee 具有明显抑制作用,但 Criegee 中间体对 SO 2 的氧化可产生硫酸盐和有机硫酸酯,从而导致颗粒物产率由 2.96 上升到 57.6%
(3) 发现稳定 Criegee 中间体很容易光解,导致异戊二烯臭氧化的 SOA 产率显著下降:对比暗反应条件,异戊二烯臭氧化所有反应体系在 365nm 光照条件下 SOA 产率下降比例范围为 27% 50% 。对暗反应和 365nm 光照下异戊二烯臭氧化生成的 SOA 成分进行对比分析,发现在光照条件下消失的物种具有低 O:C比、低 H:C 比、高不饱和度以及较大的分子量(大于 800 ),推测稳定不饱和 C 4Criegee 中间体自身的聚合在 SOA 的形成中起 着重要作用;
(4) 发现异戊二烯光氧化生成 SOA 的产率与 OH 自由基的浓度密切相关:反应体系随着 OH 自由基浓度增加可检出 SOA 所需要消耗异戊二烯的量越少,SOA 产率越大。因此,提出了异戊二烯光氧化反应产生 SOA 存在一种竞争机制,该机制可合理解释 SOA 产率对 OH 自由基浓度的依赖关系,即:异戊二烯与 OH自由基反应首先产生过氧化物,而过氧化物可进一步与OH 自由基反应产生 SOA
同时过氧化物在紫外辐射下又可发生光解,从而导致 SOA 产率降低。以往研究由于所采用反应体系中 OH 自由基的浓度较低,有可能极大低估了中午时分异 戊二烯光氧化生成 SOA 的产率。
       此外,本文还对比研究了丙烯和三甲苯等人为源VOCs 的光氧化体系,发现三甲苯和丙烯两个光氧化体系在相同等效丙烯浓度和 NO x 浓度条件下以及相同反应时间内,三甲苯比丙烯的消耗量高约 50%50%,且三甲苯光氧化体系具有明显HONO 生成现象,提出大气中三甲苯光氧化可能为大气 HONO 的一种新的来源。

语种中文
页码137
内容类型学位论文
源URL[http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/42282]  
专题生态环境研究中心_大气环境科学实验室
推荐引用方式
GB/T 7714
宋敏. 异戊二烯氧化生成 二次有机气溶胶(SOA)的关键机理和影响因素[D]. 北京. 中国科学院生态环境研究中心. 2018.
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