| 题名 | 金属硫氧配合物的红外光谱和理论计算研究 |
| 作者 | 魏睿 |
| 答辩日期 | 2020-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 龚昱 |
| 关键词 | 金属配合物 二氧化硫 一氧化硫 红外光谱 量子化学 |
| 英文摘要 | 金属硫氧配合物是硫氧小分子催化活化及生命体内硫循环等过程中所涉及到的重要中间体。研究这类化合物的配位结构,成键特性和反应规律对于理解它们在相关反应过程中所起的作用,阐明金属参与硫氧活化过程的机制具有重要的指导意义。作为硫氧小分子的主要代表,二氧化硫的性质得到了广泛的关注,然而二氧化硫相关的配位化学研究主要集中在钌、锇等贵金属体系,其中二氧化硫通常以硫原子配位或硫氧原子侧配的形式与贵金属中心结合。除此之外,无论是在配位模式方面还是所涉及的金属元素方面,金属二氧化硫配合物的研究仍存在较大的空白。除了二氧化硫,一氧化硫也是一类重要的硫氧小分子。然而一氧化硫分子在常温常压下难以稳定存在的特性导致一氧化硫配位化学研究的开展非常困难,仅有的单核金属一氧化硫配合物是通过热解金属乙烯基亚砜配合物的方式得到的。在本论文中我们以硫酰氟(SO_2F_2)和亚硫酰氟(SOF_2)作为反应前体,通过它们与金属间所发生的原子转移反应在低温惰性环境中制备了一系列性质各异的锕系、镧系和过渡金属二氧化硫、一氧化硫配合物,并利用红外光谱结合同位素取代实验和理论计算,确认了产物的配位结构,分析了产物的成键特性和生成机理。主要研究成果如下:(1)锕系、镧系和过渡金属二氧化硫配合物的制备和表征。钪族和钛族金属原子可以与SO_2F_2反应生成氧原子二齿配位的二氧化硫配合物MF_2(η~2-O_2S)(M=Sc,Y,La,Ti,Zr,Hf)。钪族金属反应产物在紫外可见光作用下形成,产物均具有非平面C_(2v)对称性,其中S-O键长约为1.54?,O-S-O伸缩振动频率约在970 cm~(-1)左右,与SO_2~-的结构和频率类似。成键特性分析表明,MF_2(η~2-O_2S)(M=Sc,Y,La)配合物中的SO_2配体以(SO_2)~-的形式存在;钛族金属二氧化硫配合物基态是单重态,具有非平面C_s对称性。SO_2配体的O-S-O伸缩振动频率在650-730 cm~(-1)范围内,远低于钪族金属二氧化硫配合物;S-O键长约1.7?,明显长于钪族金属二氧化硫配合物。以上实验结果和进一步的成键分析表明钛族金属配合物中SO_2与单重态SO_2~(2-)的结构和频率接近,因此MF_2(η~2-O_2S)(M=Ti,Zr,Hf)配合物中的SO_2配体可以被认为以(SO_2)~(2-)的形式存在。其他3d,4d,5d过渡金属(Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Rh,Au)与SO_2F_2在紫外可见光照条件下发生F原子转移反应生成MF_2(η~1-OSO),其中,SO_2配体通过一个氧原子与金属中心相结合。SO_2配体的S-O键长和O-S-O振动频率与SO_2分子接近,因此在性质上更接近中性(SO_2)~0,金属中心与SO_2配体间是通过分子间弱相互作用结合的。镧系金属与SO_2F_2反应生成氧原子二齿配位的SO_2配合物,SO_2配体的S-O键长和O-S-O振动频率与钪族金属二氧化硫配合物中的结果类似,因此也可以认为具有(LnF_2)~+(SO_2)~-的结构特征。钍原子与SO_2F_2反应所形成的ThF_2与SO_2的配合物在结构上类似于钛族金属反应产物。然而,该配合物中Th-O和Th-S的键长分别是2.251和2.681?明显小于相应的标准单键键长,并且成键分析表明,Th和S之间存着成键作用。因此(ThF_2)(SO_2)中的二氧化硫配体通过两个氧原子与一个硫原子同时与钍相结合,形成三齿配位的结构。这也是首次通过实验证明SO_2配体可以通过硫氧原子三齿配位的模式与金属中心相结合。(2)锕系、镧系和过渡金属一氧化硫配合物的制备和表征。与上述结果完全不同,V,Nb,Ta,Mo,W与SO_2F_2反应生成了一系列SO配合物OMF_2(η~2-SO)(M=V,Nb,Ta,Mo,W),其中SO通过S和O原子分别与金属中心相结合,形成侧配的结构。在钼钨配合物中,S-O键长约为1.72?,S-O伸缩振动频率约在745 cm~(-1)左右,前者明显长于钒铌钽产物的S-O键长(1.59?)而后者明显低于钒铌钽产物的S-O振动频率(900 cm~(-1))。通过与SO~-和SO~(2-)相关数据的比较可以发现,OMoF_2(η~2-SO)和OWF_2(η~2-SO)中的SO配体更类似于(SO)~(2-),而OMF_2(η~2-SO)(M=V,Nb,Ta)中SO配体则明显接近于(SO)~-,两者在性质上完全不同,这一点类似于过氧离子(O_2)~(2-)与超氧离子(O_2)~-间的关系。成键分析表明,OMoF_2(η~2-SO)和OWF_2(η~2-SO)中S-O键弱于OMF_2(η~2-SO)(M=V,Nb,Ta)中的S-O键,而前者金属与SO配体间的作用强于后者,这与两大类SO配合物在频率和键长上的变化规律是一致的。由于Mo,W比Nb,Ta多一个价电子,因此在形成Mo,W配合物时一氧化硫?~*轨道上所有电子均成对,导致了OMoF_2(η~2-SO)和OWF_2(η~2-SO)中较长的S-O键长和较低的S-O振动频率。钛的一氧化硫配合物OTiF_2(η~1?OS)生成方式与其他金属不同,它是通过钛的二氧化硫配合物TiF_2(η~2-O_2S)在紫外可见的作用下异构化形成的。此外,OTiF_2(η~1?OS)中的SO配体与OMF_2(η~2-SO)(V,Nb,Ta,Mo,W)中的SO配体也明显不同。除了配位模式上的显著差异(侧配vs.氧端配)外,OTiF_2(η~1?OS)中钛与SO之间的作用非常弱,SO配体的键长和振动频率与SO双原子分子接近,在性质上十分接近中性(SO)~0。Th原子与SOF_2在紫外可见光的作用下反应生成含有测配SO配体的ThF_2(η~2-SO)产物。ThF_2(η~2-SO)中S-O键长及S-O伸缩振动频率与钼钨一氧化硫配合物OMF_2(η~2-SO)(M=Mo,W)高度类似,因此在配合物形成时有两个电子从Th金属中心转移至SO配体,使其在性质上形同于(SO~(2-)),Th金属中心是IV价。这也是第一例含有(SO~(2-))结构的锕系金属一氧化硫配合物。与Th的反应产物不同,U与SOF_2在紫外可见光的作用下反应生成中性铀酰类似物[S=U=O]F_2。成键分析结果表明,U-S,U-O键均为三重键,U-S键的共价性稍低于U-O键。由于吸电子F的存在,[S=U=O]F_2中U-S和U-O键长比唯一已知的硫代铀酰配合物U(O)(S)(NR_2)_3~-(R=SiMe_3)更短,U-S和U-O伸缩振动频率更高。这也是首例在吸电子基团稳定下的中性硫代铀酰化合物。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 144 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/32473]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 作者单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 魏睿. 金属硫氧配合物的红外光谱和理论计算研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2020. |
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