丁二烯环氧化银催化剂的制备及反应化学研究

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题名	丁二烯环氧化银催化剂的制备及反应化学研究
作者	宋焕玲
学位类别	理学博士
答辩日期	2006-05-19
授予单位	中国科学院研究生院
导师	李树本
关键词	丁二烯环氧化乙烯基环氧乙烷银 butadiene vinyloxirane epoxidation silver
学位专业	物理化学（含：化学物理）
中文摘要	乙烯基环氧乙烷（VO）是一种新型的化工中间体，由于其同时具有双键和环氧键，可衍生出多种化学品，如医药、农药、高分子材料中间体。目前工业上已实现了在银催化剂上、以丁二烯一步气相氧化制备乙烯基环氧乙烷，该过程再次引起对烯烃环氧化反应的关注。在本论文中，考察了载体对负载银催化剂催化丁二烯环氧化的反应性能。催化剂制备最好以草酸银为银前驱物，热处理温度不宜高于410 ℃。乙烯、丙烯、丁二烯在该类催化剂上的反应表明，这种催化剂只适用于丁二烯的环氧化，而不能用于乙烯的环氧化，丙烯的环氧化产物产物主要是CO₂。助剂对银催化剂催化丁二烯环氧化有极大影响，仅负载银的催化剂几乎没有环氧化活性。制备了Ba-Cs-Cl-Ag/Al₂O₃催化剂，发现碱金属Cs可提高催化剂活性，而Cl则同时提高活性和乙烯基环氧乙烷选择性，碱土金属Ba可改善催化剂表面Ag的分散，促进Ag、Cs之间发生相互作用。Ba、Cs、Cl三者的协同作用使催化剂在未加氯代烃稳定剂的条件下，丁二烯环氧化反应的稳定运转超过140 h；但此时仍然存在Cl的流失。微量Ce（50ppm）可能通过电子效应而影响Ag的周围电子环境，促使Ag保持在0~+1价，有利于促进Ag与Cs的作用。通过丁二烯在Ba-Cs-Cl-Ag/Al₂O₃催化剂上环氧化的宏观动力学考察，求出反应总表观活化能为55.4kJ/mol，得出了反应动力学表达式；并对反应机理进行了推测。丁二烯在Ba-Cs-Cl-Ag/Al₂O₃催化剂上环氧化反应放大研究表明，催化剂活性与小试接近，稳定性超过800 h。经过长期运转的催化剂表面有结焦、银晶粒聚集以及由于反应中氯代烃的加入而生成少量的AgCl，从而导致催化剂的活性在800 h后有所降低。最后对环氧化产物VO的分离回收进行了初步研究，高沸点吸收剂N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮具有良好的吸收VO的性能，在0 ℃、常压下，吸收效率达100%，为循环装置上产物的回收分离提供了依据。
学科主题	多相催化
公开日期	2013-05-27
内容类型	学位论文
源URL	[http://210.77.64.217/handle/362003/3088]
专题	兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室
推荐引用方式 GB/T 7714	宋焕玲. 丁二烯环氧化银催化剂的制备及反应化学研究[D]. 中国科学院研究生院. 2006.