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题名	偶氮苯衍生物的配位组装及性能研究
作者	刘红
学位类别	硕士
答辩日期	2007-06-08
授予单位	中国科学院福建物质结构研究所
授予地点	福建物质结构研究所
导师	张杰
关键词	偶氮苯衍生物 过渡金属 配合物 晶体结构 磁性 自组装
其他题名	Molecular self-assembly and properties of coordination complexes constructed from azobenzene derivatives
学位专业	无机化学
中文摘要	偶氮苯衍生物在外部光和热激发下可以进行可逆的顺反异构，把它们与金属化合物结合，则会呈现更多新颖的特性，如具有优良的光学、氧化还原性及磁性能。我们选取含偶氮苯功能基团的有机物Na2HSaSa，5-(4-磺酸苯基偶氮基)水杨酸钠，作为基本结构单元，利用其配位基团丰富，配位模式多样以及水杨酸基和磺酸基团的配位能力不同几方面的优势，构筑具有新颖拓扑结构的功能分子，目标在于探索偶氮苯衍生物在功能配位化学领域的潜在应用。通过界面扩散、溶液挥发和中温溶剂热三种实验方法，使Sasa配体与过渡金属进行组装，获得了23个结构新颖的配合物。利用红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射、磁化率测定等手段对得到的配合物结构和性能进行了研究。到目前为止，还没有研究此配体的相关文献报导。我们工作的主要创新性结果如下： (1) 探索了主族金属离子对晶体结构的调控作用，发现它们不仅可以与配体基团灵活配位，并且对基团的配位能力有一定影响。1-3均为Zn的配合物：1原料中不含有主族金属离子，故配体仅水杨酸基与Zn2+配位，形成了新颖的六核H型独立单元；2原料中含有Na+离子，提高了配体两侧基团与Zn2+的配位能力，形成三维结构；3中含有的K+离子与配体配位基团作用，占据了大部分2中Zn2+的位置，仍然形成三维结构。可见，主族金属离子和过渡金属离子分别倾向与配体SaSa磺酸基和水杨酸基配位，它们协同作用，共同调节晶体结构。 (2) 为了得到更多有趣的拓扑结构，我们引入了一些有机小分子作为辅助配体。首先选择了简单的单端配位或螯合的含氮小分子配体进行组装，它们能够阻断过渡金属离子与配体水杨酸基形成的稳定桥连链状骨架，使结构沿着配体SaSa方向延伸，即促进配体磺酸根一侧与金属的配位。配合物8-10和15都形成了沿着配体方向延伸的一维链状结构。然而，端基或螯合配位的辅助配体不利于主族金属离子的引入，阻碍了结构的进一步拓展，只能形成低维配合物。接下来我们又引入了灵活的两端潜在配位的4,4′-联吡啶作为辅助配体。配合物17-19和21中4,4′-联吡啶仅单端与过渡金属配位，但它加大了主族金属离子的调控空间，拓展了结构，相对于单端或螯合配位的辅助配体来说，4,4′-bipy的引入明显利于形成高维配合物。22中含有新颖的带正电荷的CunCl(n-1)(4,4′-bipy)n (n=3、4)多层平面网络，单端配位的配体作为阴离子模板，像刚性短棒一样对各层进行穿插固定。 (3) 配体具有刚性骨架，可以作为组建框架结构的支撑单元，并且配体水杨酸基的配位能力较强，而磺酸基一般易参与形成氢键。配合物4、11-13和16中均含有具有一维孔洞的框架结构，中间填充游离分子，其中4中填充的是多个水分子，加热容易失去。4、11和12中配体仅水杨酸一侧与Zn2+作用，而磺酸基通过形成丰富的氢键，使链状结构规则堆积，形成带有孔洞的框架。 (4) 与不同过渡金属进行组装，研究配合物结构与磁性的关系。配合物8、10-12、20和21的金属离子间均为弱的反铁磁耦合作用。其中，配合物10和12，由于Co2+离子自旋轨道耦合作用较强，使其磁性拟合变得复杂，不能像其它Cu2+和Mn2+的配合物一样进行各向同性近似；配合物8中Cu2+离子间通过羧基顺-反模式桥连，三核Cu2+及其桥连原子基本处于同一平面，提高了金属离子间的轨道重叠程度，这种情况在类似桥连方式的配合物中比较少见；配合物20中的双核Mn2+离子在17 KOe外场作用下发生自旋翻转。
语种	中文
公开日期	2013-05-09
页码	120
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7996]
专题	福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	刘红. 偶氮苯衍生物的配位组装及性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2007.

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