| 题名 | 新颖金属(亚)硒酸盐的合成、结构与表征 |
| 作者 | 冯美玲 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2007-05-30 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 毛江高 |
| 关键词 | 亚硒酸盐 硒酸盐 水热/溶剂热合成 晶体结构 开放骨架 磁性 荧光性能 |
| 其他题名 | Syntheses，Crystal Structures and Characterizations of Novel Metal Selenites and Selenates |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 无机微孔材料在催化、吸附、分离及离子交换等领域有着广泛的应用，因此引起了人们极大的研究兴趣。迄今所报道的这方面的研究主要集中在磷酸盐领域。开发具有新的骨架组分的无机材料一直是人们研究的一个重点。近年来，这一研究领域已经拓展到硫族元素的含氧阴离子，如硫酸盐、亚硒酸盐、硒酸盐等。本论文工作主要着重研究金属亚硒酸盐和硒酸盐。以有机胺作为模板或配体，在水热/溶剂热条件下合成得到了十二个过渡金属(亚)硒酸盐、十个稀土硒酸盐、十个主族金属(亚)硒酸盐三个系列的化合物，并且对它们的结构、磁性、荧光性质和热稳定性等进行了研究。 过渡金属(亚)硒酸盐分为三类：i) 六个亚硒酸铜或钴化合物，分别为[H2pip][Cu(SeO3)2] 1, Cu(C3H4N2)(SeO3) 2, [H2en][M(HSeO3)2Cl2] M = Cu, 3; Co, 4, [H2en][Cu2(SeO3)2(HSeO3)]2•H2O 5, [H2pip][Cu2(Se2O5)3] 6。这些化合物展现了丰富的结构类型。其中1具有一维链状结构；2中有机物(咪唑)直接与金属离子配位，具有二维层状结构；3和4也是二维层状结构，有机胺位于夹层之间；5和6具有三维开放型骨架结构，质子化的有机胺位于结构的孔道中。在这些化合物中，Cu(II)采取了平面四方形、四方锥、八面体的配位构型，而Se(IV)形成了SeO32-(1和2), HSeO3-(3和4)或Se2O52-(6)几种不同的含氧阴离子，5中则包含SeO32-和HSeO3-混合阴离子。磁性研究表明六个化合物中金属离子之间均存在反铁磁相互作用。更有趣的是，3和4分别在临界温度12 K和8 K以下表现出弱铁磁相互作用，出现自旋翻转现象。ii) 三个以SeO3为帽的多钼酸盐化合物，分别为{Hbipy}3{KMo4O13(SeO3)} 7, {H2bipy}2{Mo5O15(SeO3)2}•H2O 8, {H2pip}2{Mo5O15(SeO3)2}•3H2O 9。7含有由{KMo4O13(SeO3)}3-构成的一维阴离子双链；8和9含有双帽的Mo5O15(SeO3)2五核钼簇。iii) 三个硒酸锌化合物，分别为{H2bipy}Zn(SeO4)2(H2O)2 10, {H2pip}{Zn(SeO4)2(H2O)4}•2H2O 11, Zn(SeO4)(phen)(H2O)2 12。其中10是具有一维链状结构的硒酸锌；11是具有分立结构的硒酸锌；12是具有一维链状结构的杂化硒酸锌。 引入草酸根作为第二配体，得到了三种结构类型的十个稀土硒酸盐化合物，分别为[H3DETA][Er(SeO4)2(C2O4)(H2O)2]•2H2O 13, [Ln2(SeO4)2(C2O4)(H2O)4][pip] Ln = Eu 14, Tb 15, Dy 16, Er 17, Yb 18, [H2pip]2[Ln2(SeO4)2(C2O4)3]•H2O Ln = Er 19, Yb 20, Lu 21, Y 22。其中13含有由[Er(SeO4)2(C2O4)(H2O)2]3-构成的一维阴离子链；14-18是同构化合物，含有由Ln2(SeO4)2(C2O4)(H2O)4构成的二维有机无机杂化中性层；19-22也是同构化合物，具有由稀土草酸盐二维层和硒酸根阴离子（柱子）构筑的三维柱层状结构。对这些稀土化合物的固体荧光性能分析表明14、15和16分别为红、绿和粉红色光发光材料，化合物19和20分别在近红外区有荧光发射特征峰。这是首次将草酸引入稀土硒酸盐，第二配体的引入为设计和合成结构新颖、发光性能良好的稀土硒酸盐找到了一条新途径。 主族金属（亚）硒酸盐分为两类：i) 七个有机胺为模板的（亚）硒酸镓或铟化合物，分别为[H2DABCO] [Ga2F6(SeO3)] 23，[H2en][MF3(SeO3)] M = Ga 24, In 25，[H2pip][GaF(SeO3)(C2O4)]•H2O 26，[H2DABCO]2[Ga4F2(SeO3)6(C2O4)]•4H2O 27，[H2en][InF3(SeO4)] 28，[H2en]0.5[In(SeO4)(C2O4)(H2O)2] 29。其中23、26、28、29含有链状结构；同构的化合物24和25含有由[MF3(SeO3)]2- (M = Ga, In)构成的层状结构；27是由亚硒酸镓无机层和草酸阴离子(柱子)构筑的三维柱层状结构。ii) 利用2,2’-bipy作为第二配体，合成了三个（亚）硒酸铟杂化物，分别为In2(2,2’-bipy)2(SeO4)3(H2O)2•2H2O 30，In2(2,2’-bipy)2(SeO4)(C2O4)2•0.5H2O 31，In2(2,2’-bipy)2(SeO3)2(C2O4) 32。其中30含有由三个SeO4四面体桥连两个InO4N2八面体构成的双核单元；31和32具有二维有机无机杂化层状结构，31含有SeO42-和C2O42-混合阴离子，32含有SeO32-和C2O42-混合阴离子。此外，对部分铟化合物的固体发光性能进行了研究，结果表明28-32在300-500 nm范围内有发射峰，可归为其内部配体的发射。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 155 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7942]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 冯美玲. 新颖金属(亚)硒酸盐的合成、结构与表征[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2007. |
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