| 题名 | 含m-磺酸-苯基膦酸配体的金属膦酸盐簇合物的研究 |
| 作者 | 杜恣毅 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2007-05-30 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 毛江高 |
| 关键词 | 金属膦酸盐 磺酸基 簇合物 晶体结构 荧光 磁性 |
| 其他题名 | Metal Phosphonate Cluster Compounds Based on m-Sulfophenylphosphonic Acid Ligand |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 金属膦酸盐簇合物由于其结构与性能方面的多样性和特殊性，因而在制备生物酶模型化合物以及新颖光电磁材料等方面具有潜在应用价值，目前已成为倍受关注的一个研究领域。我们在总结国内外各主要研究小组以及本课题组研究现状的基础上，首次提出了用磺酸基作为修饰基团来修饰膦酸配体的思路。考虑到苯基膦酸是制备膦酸盐簇合物中常用的一个配体，我们选择该配体进行磺化反应得到了m-磺酸-苯基膦酸(H3L)。以此配体为基础,利用混合配体法,即以邻啡啰啉(phen)、4,4’-联吡啶(bipy)或N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪(H4Pbp)为辅助配体,在水热条件下,我们合成得到了一系列结构新颖的过渡金属、稀土金属以及主族金属膦酸盐簇合物。本论文中共报道了23个金属膦酸盐化合物,其中零维、一维、二维和三维结构的化合物分别有14个、2个、1个和6个,这些化合物的结构中均含有金属簇单元。 (1) 六个锰膦酸盐化合物。它们分别是： [Mn2(HL)2(phen)4][Mn2(HL)2(phen)4(H2O)]2•6H2O (1), [Mn4(L)2(phen)8(H2O)2][ClO4]2•3H2O (2), [Mn(phen)(H2O)4]2[Mn4(L)4(phen)4]•10H2O (3), [Mn6(L)4(phen)8(H2O)2]•4H2O (4), [Mn6(L)4(phen)8(H2O)2]•24H2O (5), [Mn6(L)4(phen)6(H2O)4]•5H2O (6)。 在这六个化合物中，化合物1中含两种二核锰簇, 化合物2含一种四核锰阳离子簇而化合物3含一种四核锰阴离子簇,化合物4和5分别为两种不同的六核锰簇合物。化合物6为一维链结构,该一维链包含有一个与化合物4相似的锰簇单元。磁性测试表明这些化合物中锰离子间均存在弱的反铁磁相互作用。 (2) 三个锌膦酸盐和三个镉膦酸盐化合物。它们分别是： [Zn(phen)3]2[Zn4(L)4(phen)4]•20H2O (7), [Zn6(L)4(phen)8]•11H2O (8), [Zn6(L)4(bipy)6(H2O)4]•18H2O (9), [Cd4(L)2(phen)6(Cl)2(H2O)2]•14H2O (10), [Cd6(L)4(phen)8]•14H2O (11), [Cd3(L)2(bipy)3(H2O)6]•4H2O (12)。 在这六个化合物中，化合物7、8、10、11为分立的簇合物，它们都含有四核或六核金属簇单元。化合物9和12为三维结构，其中化合物9含一种六核锌簇单元而化合物12中含一种二聚镉簇单元。这些化合物在蓝光区均有宽的荧光发射，发射峰分别是378, 409, 381, 408, 410以及396 nm。 (3) 六个稀土膦酸盐化合物。它们分别是： [La2(L)2(phen)4(H2O)]•4.5H2O (13), [Ln2(L)2(phen)2(H2O)5]•3H2O (Ln = Nd, 14; Eu, 15; Er, 16), [Ln2(HL)(H2Pbp)2(H2O)4]•8H2O (Ln=La, 17; Nd, 18)。 在这六个化合物中，化合物13为链状结构，化合物14-16为分立的簇合物，化合物17和18为三维结构，它们都含有稀土四核簇单元。受第二配体的影响,化合物13-16与化合物17-18的稀土四核簇单元的结构有很大差别。值得指出的是，目前文献仅有一例稀土膦酸盐簇合物的报道。化合物14和15分别在近红外区和红光区有荧光发射。对化合物14-16以及18的磁性研究表明在它们的四核簇单元中的稀土离子之间均存在强的反铁磁相互作用。 (4) 五个铅膦酸盐化合物。它们分别是： [Pb3(L)2(H2O)2]•4H2O (19), [Pb(HL)(phen)]•H2O (20), [Pb6(L)4(phen)8]•3H2O (21), [Pb6(L)4(phen)10]•2H2O (22), [Pb6(L)4(4,4’-bipy)(H2O)2]•2H2O (23)。 在这五个化合物中，化合物19和23为三维结构,化合物20为层状结构,化合物21和22为首次报道的具有分立簇单元的Pb(II)膦酸盐。化合物19和25分别在398和420 nm处有宽的蓝光发射峰。 基于本论文的研究,我们可以得到以下结论: (a) 利用磺酸基的不(弱)配位性质所造成的空间位阻,同时采用辅助配体来控制膦酸盐化合物的结构,可以有效地得到簇状膦酸盐化合物。在本论文合成得到的化合物中,大部分都含有金属簇单元结构。(b) 在这些金属膦酸盐化合物中,配体“m-磺酸基-苯基膦酸”表现出灵活多变的配位模式。 (c) 利用磺酸基的强酸性的特点,可以有效解决膦酸盐的难溶性和结晶性差的问题。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 143 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7920]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 杜恣毅. 含m-磺酸-苯基膦酸配体的金属膦酸盐簇合物的研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2007. |
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