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题名	2,2’-联吡啶-5-乙炔镧系-过渡金属配合物的设计合成和发光性能研究
作者	徐海兵
学位类别	博士
答辩日期	2006-06-06
授予单位	中国科学院福建物质结构研究所
授予地点	福建物质结构研究所
导师	陈忠宁
关键词	铂 金 铼 量子产率 能量转移 晶体结构 镧系金属 近红外荧光
学位专业	物理化学(含：化学物理)
中文摘要	镧系发光，尤其是镧系金属近红外发光在磁共振成像，生物化验，发光二极管、光通讯、光导纤维、光放大器和激光等方面有着非常广泛的应用。由于Laporte禁阻的f-f跃迁导致低效率吸收，通常需要激发与镧系金属直接配位的有机配体的吸收并借助于来自配体的能量传递或天线效应来激活（敏化）镧系发光。鉴于有机配体的电子吸收基本上在紫外区，所以需要高能量的紫外激发光来激活镧系发光。为了解决这个问题，近年来科学家们提出了利用d区金属有机发色团作为激活剂（敏化剂）并借助于df能量传递来获得镧系近红外发光。 本论文以铂(Ⅱ)和金(I)炔配合物作为起始反应物，利用d区金属有机发色团作为激活剂（敏化剂）并借助于df能量传递以获得镧系近红外发光这一思路来设计合成一系列d-f异多核金属炔化合物，系统研究铂（金）炔砌块对df能量传递速率和效率的影响及其构效关系，开发长发射寿命和高效率镧系近红外分子发光材料。 以具有双官能团的联吡啶(三联吡啶或菲罗啉)乙炔这种既具有“软”的炔碳给体，又有“硬”的吡啶氮给体分别连接铂(Ⅱ)或金(I)砌块和镧系金属中心，通过结构元件间的定向组装，制备了一系列d-f双金属异核发光配合物。目标产物采用重结晶或硅胶柱色谱方法进行分离和提纯。运用元素分析、单晶X–射线衍射、电喷雾质谱、核磁共振氢谱和磷谱、紫外-可见吸收光谱和红外光谱等手段对这些化合物进行了表征。系统地研究了化合物的光物理性能，揭示了发光激发态及其形成机理。 1、利用Pt2(dppm)2(C≡CR)4(R=bpy，phen)结构单元与镧系金属子(LnIII =Nd，Eu，Yb)六氟乙酰丙酮单元进行组装，合成和表征了6个发光的PtII2LnIII4和PtII4LnIII4异金属配合物。 Pt2(dppm)2(bpyC≡C)4 (1) [Pt2(dppm)2(bpyC≡C)4Nd2(hfac)2(H2O)2] (2) [Pt2(dppm)2(bpyC≡C)4Eu2(hfac)2(H2O)2] (3) [Pt2(dppm)2(bpyC≡C)4Yb2(hfac)2(H2O)2] (4) Pt2(dppm)2(phenC≡C)4 (5) [Pt2(dppm)2(phenC≡C)4Nd4(hfac)4] (6) [Pt2(dppm)2(phenC≡C)4Eu4(hfac)4] (7) [Pt2(dppm)2(phenC≡C)4Yb4(hfac)4] (8) Pt2(dppm)2(bpyC≡C)4和Ln(hfac)3(H2O)2两种结构单元进行组装后，只得到PtII2LnIII2异四核化合物。而利用Pt2(dppm)2(PhenC≡C)4结构单元和Ln(hfac)3(H2O)2进行组装，则得到PtII2LnIII4异六核目标产物。用可见光激发双核铂Pt2(dppm)2(RC≡C)4 (R = bpy or phen) 结构单元中的MLCT跃迁，得到所对应镧系金属的特征发光，而双核铂本身MLCT跃迁所产生的荧光完全淬灭，表明发生了非常有效的从双核铂到镧系金属中心的df能量传递。 2、鉴于联吡啶铂炔化合物的具有高发光量子产率，利用Pt(R2bpy)(C≡CR’)2 (R=Br，H，Bu；R’=bpy，Phtrpy)结构单元与镧系金属 (LnIII =Nd，Eu，Yb，Er)六氟乙酰丙酮单元进行组装，合成和表征了18个发光的PtII–LnIII异金属配合物。 Pt(bpy)(bpyCC)2 (9) Pt(But2bpy)(bpyCC)2 (10) Pt(Br2bpy)(bpyCC)2 (11) Pt(bpy)(bpyCC)2{Nd(hfac)3}2 (12) Pt(bpy)(bpyCC)2{Eu(hfac)3}2 (13) Pt(bpy)(bpyCC)2{Yb(hfac)3}2 (14) Pt(But2bpy)(bpyCC)2{Nd(hfac)3}2 (15) Pt(But2bpy)(bpyCC)2{Eu(hfac)3}2 (16) Pt(But2bpy)(bpyCC)2{Er(hfac)3}2 (17) Pt(But2bpy)(bpyCC)2{Yb(hfac)3}2 (18) Pt(But2bpy)(PhtpyCC)2 (19) Pt(But2bpy)(PhtpyCC)2{Nd(hfac)3}2 (20) Pt(But2bpy)(PhtpyCC)2{Eu(hfac)3}2 (21) Pt(But2bpy)(PhtpyCC)2{Er(hfac)3}2 (22) Pt(But2bpy)(PhtpyCC)2{Yb(hfac)3}2 (23) (bpyC≡CC≡Cbpy)Pt(bpyC≡C)2 (24) (bpyC≡CC≡Cbpy)Pt(bpyC≡CNd(hfac)3)3 (25) bpyC≡CC≡Cbpy)Pt(bpyC≡CYb(hfac)3)3 (26) Pt(R2bpy)(C≡Cbpy)2 (R=H，Bu)和Ln(hfac)3(H2O)2两种结构单元进行组装后得到一系列异核化合物PtII–LnIII，该系列化合物中PtIILnIII之间的距离较短 （约为8.6 Å），因而满足Dexter能量传递小于10 Å的要求，铂炔分子砌块的能量完全有效地由d-block发射团传递给镧系金属离子的f-block发射团。为了研究PtIILnIII距离对df能量传递效率的影响，采用三联吡啶苯乙炔为桥联配体增长PtIILnIII之间的距离至14.1 Å，结果发现铂炔分子砌块的能量也完全有效地由d-block发射团传递给镧系金属的f-block发射团。说明PtII砌块的3MLCT三重激发态也能够通过Förster能量传递机理快速有效地将能量传递给镧系金属中心。因而Dexter和Förster机理都可以解释该体系中Pt-Ln双金属化合物快速高效的df能量传递行为。 3、化合物Pt(PPh3)2(C≡Cbpy)2存在顺、反两种构型，顺式构型的化合物无论是固态还是溶液荧光都比反式构型要强，为此，实验设计合成了一系列顺（反）式异三核PtIILn2III化合物，以研究PtII配位几何构型的顺-反异构现象对镧系近红外发光的影响。 cis-(PPh3)2Pt(bpyC≡C)2 (27) cis-(PPh3)2Pt{bpyC≡CNd(hfac)3}2 (28) cis-(PPh3)2Pt{bpyC≡CEu(hfac)3}2 (29) cis-(PPh3)2Pt{bpyC≡CYb(hfac)3}2 (30) trans-(PPh3)2Pt(bpyC≡C)2 (31) trans-(PPh3)2Pt{bpyC≡CNd(hfac)3}2 (32) trans-(PPh3)2Pt{bpyC≡CEu(hfac)3}2 (33) trans-(PPh3)2Pt{bpyC≡CYb(hfac)3}2 (34) 顺、反构型的Pt(PPh3)2(C≡Cbpy)2和Ln(hfac)3(H2O)2两种结构单元进行组装后分别得到具有顺、反构型的异三核PtIILnIII2化合物，该系列化合物中PtIILnIII之间的距离较短（8.7 Å），因而满足Dexter能量传递机理小于10 Å的要求，铂炔分子砌块的能量完全有效地由d-block发射团传递给镧系金属f-block发射团。 cis-(PPh3)2Pt{bpyC≡CLn(hfac)3}2的CH2Cl2溶液暴露在可见光中，或者在397nm的激光照射下，溶液颜色由淡黄色转变为深红色，说明cis-(PPh3)2Pt{bpyC≡CLn(hfac)3}2具有光致变色效应。 4、鉴于二配位的d10 Au(I)化合物具有丰富的荧光性能和金-金键的相互作用，双核金化合物也被选为d-block发色团，设计合成了一系列AuI2LnIII2 (AuI4LnIII4) 构型的化合物。 [dppm(bpyC≡CAu)2] (35) [dppe(bpyC≡CAu)2] (36) [dppp(bpyC≡CAu)2] (37) [dppb(bpyC≡CAu)2] (38) [dpppe(bpyC≡CAu)2] (39) [dppf(bpyC≡CAu)2] (40) [dpph(bpyC≡CAu)2] (41) {Au2dppb(bpyC≡C)2}{Nd(hfac)3}2 (42) {Au2dppb(bpyC≡C)2}{Eu(hfac)3}2 (43) {Au2dppb(bpyC≡C)2}{Er(hfac)3}2 (44) {Au2dppb(bpyC≡C)2}{Yb(hfac)3}2 (45) {Au2dppe(bpyC≡C)2}{Er(hfac)3}2 (46) {Au2dppf(bpyC≡C)2}{Er(hfac)3}2 (47) 该系列化合物具有非常丰富的顺-反构型转变和金-金键的断裂与生成等分子开关行为。此外，该系列前驱物的固态荧光发射谱图在370-700之间有宽发射峰，这对发展白色发光器件（简称WOLEDs）具有很好的利用前景。 5、利用双核铂Pt2(dppm)2(bpyC≡C)4和单核铂Pt(R2bpy)(bpyCC)2(R=Bu,H) 为元件与Re(CO)5Cl或Ru(bpy)2Cl2进行分子组装，设计合成了6个PtII-ReI和PtII-RuII 异核化合物，它们均具有两个发光团，双重激发态使得他们具有较高的发光量子产率。 {Pt2(dppm)2(bpyC≡C)4}{Re(CO)3Cl}4 (48) [{Pt2(dppm)2(bpyC≡C)4}{Ru(bpy)2}4](PF6)8 (49) {Pt(bpy)(bpyCC)2}{Re(CO)3Cl}2 (50) [{Pt(bpy)(bpyCC)2}{Ru(bpy)2}](PF6)4 (51) {Pt(But2bpy)(bpyCC)2}{Re(CO)3Cl}2 (52) [{Pt(But2bpy)(bpyCC)2}{Ru(bpy)2}2](PF6)4 (53) 在攻读博士学位期间，已正式发表第一作者署名的论文1篇 (Chem. Commun) (hot paper)，其余的研究结果也拟投稿国际主流刊物。
语种	中文
公开日期	2013-05-09
页码	197
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7836]
专题	福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	徐海兵. 2,2’-联吡啶-5-乙炔镧系-过渡金属配合物的设计合成和发光性能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2006.

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