| 题名 | 三唑衍生物配位化学的阴离子调控及其配合物的结构与功能研究 |
| 作者 | 张瑞波 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2008-06-11 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 福建物质结构研究所 |
| 导师 | 姚元根 |
| 关键词 | 配位化合物 晶体结构 1 2 4-三唑 胍唑 拓扑 磁性 荧光 手性 非线性光学 |
| 其他题名 | Anions-Controlled Coordination Chemistry, Structure and Characterizations of Complexes Based on 1,2,4-Triazole Derivatives |
| 学位专业 | 无机化学 |
| 中文摘要 | 近年来，由于配位化合物在光学、磁性、催化、吸附、非线性材料、导电等领域具有巨大的应用潜力，因此设计合成此类化合物就成为配位化学和晶体工程研究中的一个热点。本论文以三唑衍生物阴离子调控的配位化学为主线，采用水(溶剂)热和溶液法等方法合成和表征了一系列具有新颖结构的配合物，并对部分配合物的荧光、磁性、热稳定性、非线性光学等物理性能进行了系统研究。 本论文一共分为六章。 第一章为前言，阐述了本论文的选题目的、意义及本领域的研究进展，系统地介绍了三唑类配合物的结构与功能，并列举了一些近年来关于此类配合物的研究热点。 第二章介绍了由3,5-二氨基1,2,4-三唑（胍唑）配体构筑的9个Cd(II)-胍唑类配合物：[Cd3(datrz)6(H2O)2] (1), [Cd3(datrz)4F2] (2), [Cd5(datrz)4Cl4(OH)2] (3), [Cd5(datrz)4Br4(OH)2] (4), [Cd3(datrz)2(SO3)2]•(H2O) (5), [Cd3(datrz)2(O2CMe)4] (6), [Cd(datrz)(O2CEt)] (7), [Cd(Hdatrz)(O2CtBu)2] (8), [Cd(Hdatrz)2(H2Edta)] (9)。通过无机或有机阴离子的有效调控，胍唑配体在上述9个化合物中一共表现出5种配位模式，其中有2种是首次报道。化合物1是首例由胍唑配体构筑的具有三维结构的手性配合物，胍唑配体在1中采取了一种此前从未报道过的N1, N2, 氨基 N-桥联模式；由卤族阴离子F-, Cl-, Br- 调控的化合物2-4都具有三维结构，胍唑配体在这些化合物中采取了另一种新颖的N1, N2, N4，氨基 N-桥联模式；SO32- 调控的化合物5具有独特的笼状六核镉簇单元，该化合物也具有三维结构；与无机阴离子不同的是，由有机阴离子MeCO2-，EtCO2-，tBuCO2- 调控的化合物6-8都具有二维结构，而H2Edta2- 调控的化合物9则具有零维结构，在这些化合物中胍唑配体具有较低的配位数（二齿、三齿）。此外，上述这些化合物都呈现出与结构相关的有趣的物理性能：手性化合物1在室温下表现出非线性光学性质；化合物2-5，7-9在室温下具有固态蓝色荧光发射，这些发射都可以归属于配体内的π-π*跃迁；本章的绝大多数化合物都具有较高的热稳定性。 第三章介绍了由胍唑配体构筑的3个Cu(I)/Cu(II)-胍唑类配合物：[Cu7Br6][Cu(datrz)2] (10), [Cu(datrz)] (11), [Cu4(datrz)2(OH)2(SO4)2] (12)。化合物10是首例具有三维无机溴化铜单元{Cu7Br6}nn+的卤化铜 (I) 配合物，{Cu7Br6}nn+单元是由两种此前从未报道过的三叶桨轮型子结构{Cu4Br4}n和共边八元环子结构{Cu4Br4}n构筑而成。在该化合物中，胍唑配体采取了一种新颖的五齿配位模式，部分Br原子采取了一种非常罕见的μ4 “伞型”桥联模式。化合物11是一个简单的二元金属-有机配合物，它具有新颖的二重穿插lvt-a拓扑网络，而这一拓扑结构在一定程度上能够由配体间氢键所调控。化合物12是由新颖的12-连接四核铜单元{Cu4(μ3-OH)2}构筑而成，胍唑配体在12中采取四齿配位模式，该化合物的三维结构可以简化为非穿插的pcu拓扑网络。化合物10和11在室温下都具有很强的固态磷光发射和较长的磷光寿命，而化合物12则表现出反铁磁性。此外，本章的这三个化合物也具有较高的热稳定性。 第四章介绍了由3-巯基-1,2,4-三氮唑 (HtrzSH) 配体构筑的6个Cd(II)-巯基三唑类配合物：[Cd(H2trzS)2Cl2] (13), [Cd(HtrzS)Br] (14), [Cd(HtrzS)I] (15), [Cd2(HtrzS)2 (SO4)] (16), [Cd(H2trzS)(H2Edta)]•(H2O) (17), [Cd(trzS)2] (18)。通过无机或有机阴离子的有效调控，HtrzSH配体在上述6个化合物中一共表现出6种配位模式，其中有5种是首次报道。化合物13由单齿和二齿H2trzS配体构筑而成，它具有一维链状结构。化合物14、15具有二维层状结构，而化合物16则具有三维结构，这三种化合物都具有去质子的三齿或四齿HtrzS配体。由有机阴离子调控的化合物17和18则分别具有零维结构和廊柱型三维结构，在化合物18中，去双质子的trzS配体采取了一种新颖的四齿配位模式。上述的6个化合物在室温下都具有固态蓝色－橙色荧光发射，我们还讨论了与结构相关的荧光发射红移和蓝移，研究了获得长寿命荧光的结构因素。 第五章介绍了由3,4-联三唑（4-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)-4H-1,2,4-triazole＝Hbtrz）配体构筑的两个分别具有非心结构和纯手性结构的Cd(II)配合物：[Cd(btrz)2] (19), [Cd(Hbtrz)Br2]∙(H2O) (20)。I- 调控的化合物19结晶于极性非心空间群Fdd2，它的三维拓扑网络(63)2(610.85)此前从未有过报道，并且该拓扑网络本身就具有非心属性。btrz配体在该化合物中具有阻转异构构象并采取了不对称的μ3-桥联模式，从而构筑了一系列内消旋的螺旋链。此外，化合物19的SHG效率是KDP的4倍。 Br- 调控的化合物20结晶于手性空间群I212121，具有一维链状结构。通过Br-的有效调控，具有阻转异构构象的Hbtrz配体在该化合物中采取μ2-桥联模式，利用共价键和氢键构筑了一系列结构新颖的纯手性螺旋链。化合物20的三维超分子结构可以简化为一个4,4-连接拓扑网络(3.85)(32.83.9)，而这一新颖的拓扑网络也是首次报道。 此外，化合物20的SHG效率是KDP的1.5倍。有趣的是，当我们利用化合物20与KI在水热条件下进行反应时再次得到了化合物19。这意味着I- 虽然最终没有存在于生成物之中，但它对合成非心化合物19起着至关重要的作用。这也说明在适当的反应条件下，通过阴离子(Br-，I-) 的有效调控，我们就能够在一定程度上可控合成非心及手性配合物，并实现它们之间的转换。 第六章是对本论文工作的总结与展望。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-09 |
| 页码 | 210 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7518]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 张瑞波. 三唑衍生物配位化学的阴离子调控及其配合物的结构与功能研究[D]. 福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2008. |
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