| 题名 | 第10族金属簇合物及配位聚合物的结构化学与非线性光学性能研究 |
| 作者 | 龙德良 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 1998 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 关键词 | 配位聚合物 结构化学 非浅性光学 原子簇 第10族金属 |
| 中文摘要 | 由于原子簇化合物在催化，生物活性，功能性材料等方面的重要性，已使其成为无机物和物理化学最重要的研究领域之一。Mo-Cu-S簇合物的生物功能已从反刍动物中得到认识。近年的研究发现第6族(Mo, W)-第11族(Cu, Ag, Au)-S类型簇合物显示出很好的非线性光学性能，某些簇合物的光限制能力超过了C_(60)的十倍以上.本课题工作在第6族 - 第11族-S类型簇合物非线性光学性能研究的基础上首次开展了第6族(Mo, W)-第10族(Ni, Pd, Pt)-S类型簇合物非线性光学性能研究。以1,1-二硫代醇酸(1,1-dithiolate)化合物和1,2-二硫代醇酸(1,2-dithiolate)化合物为配体合成了系列第6族 -第10簇-S类型簇合物和配合物,研究了它们的晶体结构和非线性光学性能。本工作另一方面的内容是第10族金属低维配位聚合物的化学合成,结构与性能研究。低维配位聚合物是新型的无机超分子化学重要的研究领域。某些含共轭体系的多硫配体与第10族金属所形成共轭配阴离子被发现具有半导体和低温超导等特性。本课题利用这些配阴离子中某些原子剩余的配位能力，用另外的部分配位的金属离子将其桥联合成了系列低维配位聚合物；研究了它们的晶体与电子结构;测试了非线性光学性能和低温电磁性能。1)通过Pd(S_2CNC_4H_8)2, (H_4N)_2WS_4, Et_4NCl和Et_4NCl以不同摩尔比在二氯甲烷中反应合成了两个Pd-W-S类型杂金属簇合物(Et_4N)WS_RPd(S_2CNC_4H_6) (1)和(Et_4N)_2W_2S_8Pd (2). X-射线晶体结构测定表明，1中的Pd原子被一个吡咯啶N-二硫代甲酸根和一个四硫代钨配位，而2中它被两个四硫代钨酸对称配位。吡咯啶N-二硫代甲酸和四硫代钨酸均采取双齿螯合配位方式通过其两个硫原子螯合钯原子。1和2中的Pd-W键长分别为2.8669 (7)和2.9008 (5)A.化和物的非线性光学(NLO)性能研究使用的激光波长为532nm,脉冲宽度为 7 -ns，结果表明化合物 1 主要显出自散性质（self-defocusing, n_2 = -6.8 * 10~(-18) m~2 W~(-1), 1.0 * 10~(-3)mol dm~(-3)的乙氰溶液），非线性吸收效应可忽略。化合物 ２ 既显出自散焦性质 (n_2 = -7.5 ＊ 10~(-18) m~2W_(-1), 1.6 * 10~(-3) mol dm~(-3) 的乙氰溶液）。又显出非线性吸收效应 (α_2 = 3.5 * 10~(-11) m W~(-1))。2)以硫代钨酸和1,2-二硫代醇酸为配体合成了两个新型的异核钯配合物，[NBu_4]_2[PdWO_2S_2(dmit)] (1) 和 [NBu_4]_2[PdWS_4(mnt)] (2) (H_2dmit = 4.5-二巯基-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮，H_2mnt = 2,3-二巯基-2-丁二氰）关进行了表征。X-射线单衍射结果表明：1中的 Pd 原子被一个dmit (C_3S_5~(2-)) 配体和一个二氧二硫代钨酸配体 (WO_2S_2~(2-) 配位。而2中被一个 mnt(C_4N_2S_2~(2-))和一个四硫代钨酸 (WS_4~(2-)) 配位。1是首例已结构确定的以二氧二硫代钨酸 (WO_2S_2~(2-))为配体的金属配合物。该配体以其在反应中的多变性而著称，很难获得其作为配体的金属配合物或簇合物。1,2-二硫代醇酸和硫代钨酸均采取双齿螯合配位方式通过其两个硫原子螯合钯原子。1和2中的 Pd-W 键长在分别为 2.917(1)和2.896(1)A。 比较了系列 Pd-W-S类型化合物的结构化学特征。通过光谱和电化学方法研究了化合物的电子性能。2与 (Ph_3P)_2AgNO_3的反应给出产物 (Ph_3P)_2Pd(mnt)和(Ph_3P)_4Ag_4W_2S_8。 3）NiCl_2·6H_2O, Na_2[i-mnt] 和 benzo-15-crown-5 在 CH_3OH/CH_2Cl_2 中室温反应导致配位聚合物 [{Na(benzo-15-crown-5)}_2Ni(i[mnt)_2]_nnCH_2Cl_2 (1) 的产生。由 Na_2[mnt] 代替 Na_2[i-mnt] 的类似反应给出 [{Na(benzo-15-crown-5)}_2Ni(mnt)_2]_n (2)。 两个化合物均分离得到晶状产品。X-射线单晶衍结果表明：1和2的主体结构为无限“火车“结构，其中的主要组分 Ni(i-mnt)_2 或 Ni(mnt)_2以头尾相接的方式排列形似“车体“，而立于车体两侧的冠谜环起车轮的作用。用 IR, UV, ~1H NMR 和 ~(13)C{~1H} NMR 等谱学方法研究了化合物在固体和溶液中的配位化学。4）Na_2Pd(i-mnt)_2 和 benzo-15-crown-5 的反应给出一新奇的无限链状结构 [{(benzo-15-crown-5)Na}_2Pd(i-mnt)_2]_n, 其中的共轭组份 Pd(i-mnt)_2 由 冠谜半盖的钠离子通过 Na-Nc 键连接成链。5）NiCl_2·6H_2O, Na_2[i-mnt] 和 benzo-15-crown-5 在 CH_3OH 中室温反应产生 [Ni(mnt)_2]~(2-)。 [Ni(mnt)_2]~(2-) 通过 I_2 氧化过程得到 [{Ni(i-mnt)_2}_2]~(2-) 并在 benzo-15-crown-5 存在下给出晶状固体产品 [Na_2(benzo-15-crown-5)_3(H_2O)_2][{Ni(mnt)_2}_2] (1)。1 的 X-射线结构分析表明，晶体中平面状的二阴离子 [Ni(mnt)_2]~(2-) 叠积成柱状，而分散的阳离子是一新奇的三层夹心二钠离子 [Na_2(benzo-15-crown-5)_3(H_2O)_2]。测得1的浓度为 1.4 * 10~(-3) mol L~(-1) 的乙氰溶液在 1064 nm 波长的非线性吸收系数 β= 2.4 cm/Gw。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 172 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7454]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 龙德良. 第10族金属簇合物及配位聚合物的结构化学与非线性光学性能研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1998. |
| 个性服务 |
| 查看访问统计 |
| 相关权益政策 |
| 暂无数据 |
| 收藏/分享 |
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。
修改评论