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题名	过渡金属化合物磁学参数的理论计算方法及其应用
作者	李文洁
学位类别	博士
答辩日期	1997
授予单位	中国科学院福建物质结构研究所
授予地点	中国科学院福建物质结构研究所
导师	刘汉钦
关键词	磁化学 过渡金属化合物 物理化学
中文摘要	磁化学的研究对象是基态表现为顺磁性的金属离子的化合物，主要包括过渡金属化合物和稀土化合物。过渡金属化合物的EPR谱和磁化率研究为新合成的化合物提供了大量的磁性和电子结构方面的信息，使人们从电荷传递、价态变化、化学键本质等方面了解和推测该化合物的活性及磁性等性质。随着对磁性材料、原子簇催化、生物体活体、酶、病变等方面研究的深入，过渡金属化合物的EPR谱和磁性研究的理论工作也遇到越来越多的新的挑战。诺贝尔奖的获得者范弗列克在一篇磁学评论上提出，量子力学是理解磁学的关键，本论文的工作就是为解决该领域的部分问题所作的努力。全文包括两部分，分别针对过渡金属化合物的EPR参数的计算和磁化率的拟合而进行。1. 过渡金属化合物的EPR参数的计算 已往用分子轨道理论计算g张量基本上都是采用Stone公式，由于Stone最初推导该公式，假设了波函数是由单个Slater行列式表示的，所以，利用该公式计算g张量担子化学方法必须采用单行列式来描述体系的波函数。由于顺磁化合物是开壳层分子，并且计算顺磁化合物g张量张须涉及到激发态波函数和激发能的计算，因此，用单行列式分的 Hartree-Fock 分子轨道理论来处理这类化合物往往是不可靠的。理论和实践证明组态相互作用(简称CI)是处理激发态或开壳层基态分子一各普遍使用且效果较好的方法。所以，本论文的第一步工作就是推导Ci-Stone公式，即将建立在单组态波函数基础上的Stone公式拓展应用到多组态函数上，这方面的工作还未见文献报道过。本论文的工作为组态相互作用理论应用于EPR参数的量化计算奠定了一定的基础。然后，在INDO-CI程序的基础上编写了计算顺磁化合物的g张量和 A 张量的程序，简称 INDO-CI-Stone 程序。该程序用于计算一第列过渡金属化合物[MOX_n]~(m-) (M=V(IV), Cr(V), Mo(V); n=4, 5; m=1, 2, 3)的EPR参数，计算结果与实验数据吻合很好，并解释了在该类某些化合物中所出现的反常现象“g_＂＜ g_⊥” 和 “g ＞ 2.0023”，主要是由于金属- 配体之间的共价作用、配体的自旋轨道偶合作用以及电荷转移激发态对基态的掺合作用所引起，并且定量地比较了这三种因素对 g 因子所起的作用大小不同通过对计算结果的分析，得到了以下结论：(1). 金属和卤素配体之间的共价作用的存在，对于三个化合物的g_＂分量的大小起着决定性的作用，但是，这个因素不会引起三个化合物的g 因子的显著差别。(2). 卤素配体的旋轨偶合常数的显著差别，是引起某些化合物出现“g_＂＜ g_⊥”和“g_＂＜ g_e”的最主要原因。(3). 对于钒和氟的化合物，如果计算激发态B_1(u) 对g_＂分量的贡献，仍可以定性地解释化合物的g 因子，而对于铬或钼的氯或溴化合物，就必须加上激发态1B_1(o)、 2B_1(o) ... 对g_＂分量的贡献；(4). 计算这类金属卤氧化合物的g_⊥分量时，可以只考虑最低激发态E(u)的贡献。2. 过渡金属化合物的磁化磁拟合 在 Heishenberg-Dirac-van Vleck 磁模型的基础上，通过对变温磁化率实验数据的拟合得到自旋偶合系统的磁交换常数，是一种普遍使用的手段。由于随着磁核数目的增加，计算能量本征值所需的时间和容量增加很快，因此对高核自旋簇合物的磁化率拟合很少有人涉足。迄今为止，不可约张量算符法是计算多磁核体系的能量本征值的最有效的方法，本文使用该方法计算高核自旋簇合物的哈密顿量。计算哈密顿系数矩阵的过程极度为费时，用传统的方法进行拟合时，同样的计算要反复进行很多次，为了提高拟合效率，本文采用数据存取优化法处理系数矩阵，使系数矩阵在整个拟合过程中需要计算一次，这样，大大地减少了拟合时间，提高了对高核自旋簇合物的磁化率进行非线性拟合的可能性。本文编写了以Heishenberg-Dirac-van Vleck 模型为基础，通过拟合变温磁化率数据以得到磁交换常数的优化程序，ITO-FIT。该程序设计成程序包，操作方便，且不需要输入任何物理公式，对于从事磁化学研究的工作者，尤其是化学工作者来说，是一个方便而有效的工具。ITO-FIT程序应用于四个多核化合物的磁化率拟合：Mn_5~(II)Mn~(III) (1)、Co_4~(II)Co_2~(III)Ru_2~(III)(2)、Co_7~(II)(3)和V_6~(IV) (4)。表1列出了通过拟合得到的磁偶合常数，并给出了与传统拟合方法比较，ITO-FIT程序的效率，其中T_(XM) 和 T_(XM)' 分别代表用传统方法和数据存取法计算磁化率的时间，Rr为差因子。从误差因子看出，最佳拟合时的 J 偶合常数和 g 因子很好地再现了四个化合物的磁行为，并且对这些化合物的结构与磁性质的关系给予了一定合理的解释。从表1看出，与传统方法比较，数据存取法使拟合效率提高了几十至上千倍。本文第一次在微机上完成了对高核自旋簇合物的最不二乘法似合。由于应用不可约张量算符法需要一定程度的数学物理基础，不便于化学工作者使用，我们以针对一些较小的顺磁体系，采用相对简单的全矩阵对角化方法计算能量本征值，并编写了相应的拟合程序。虽然该程序不能拟合高核自旋簇合物，但是可以拟合Kambe理论所不能处理的对称性低的核数大于3的磁偶合体系，并且使用该程序时不需输入任何物理公式。本文利用该程序拟合了一系列四核不对称环状化合物 Co_3~(II)M (M=Fe~(III), Co~(III)的磁化率，得到了各磁核之间的磁偶合常数，并合理地解释了这些化合物的磁行为与结构的关系。从拟合结果得到了以下结论：(1) 通过μ_2-S桥传递的反铁磁交换作用比通过μ_2-O桥的大，因为硫的价轨与金属3d价轨的能量间隔比氧与金属3d价轨的能量间隔小，也可以说硫的3s，3p价轨比氧的2s，2p价轨发散，而发散的轨道更有利于与金属轨道重叠，所以也更有利于磁交换作用。(2) 通过双重μ_2-O桥传递的反铁磁交换作用比通单重μ_2-O桥的大。(3) 金属-金属距离越长，磁交换作用越弱，反之亦然。
语种	中文
公开日期	2013-05-07
页码	129
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7410]
专题	福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	李文洁. 过渡金属化合物磁学参数的理论计算方法及其应用[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1997.

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