题名 | 一类含低价Mo(W)并具有新奇骨架构型的Mo(W)-Fe-S化合物的合成、结构及性能的研究 |
作者 | 陈鹏程 |
学位类别 | 硕士 |
答辩日期 | 1990 |
授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
导师 | 庄伯涛 |
中文摘要 | μ-二硫-二(三羰基铁)在-78℃,绝水绝氧条件下与1M的LiB(C_2H_5)_3的THF溶液反应后,以MeCH-MeOH作为溶剂,在同样的条件下加入零价钼或钨的二乙基二硫代胺基甲(dtc)配合物(Et_4N)[M(CO)_4S_2CNBt_2](M=Mo,W),再将反应温度上升至室温,合成得到化合物(Et_4N)[Fe_2S_2Mo(CO)_3dtc](1)和(Et_4N)[Fe_2S_2W(CO)_3dtc](2),并测定了两个化合物的晶体结构。化合物1属于三斜晶系,Pt空间群,其晶胞参数为a=9.895(3)A,b=11.526(2),c=14.082(6)A,α=85.87(2)°,β=88.50(2)°,γ=69.66(2)°,V=1502.3A~3,Z=2,Mr=774.3,ρ=1.71g/cm~3,利用3511个大于4σ(I_O)的衍射点数进行计算,最终得到偏离因子R_1=0.049,R_2=0.051。化合物2亦属于三斜晶系,Pt空间群,其晶胞参数为a=9.898(2)A,b=11.564(2)A,c=14.071(3)A,α=85.79(2)°,β=88.64(2)°,γ=69.66(1)°,V=1505.9A~3,Z=2,ρ=1.90g/cm~3,Mr=862.28,利用I>3 (σ)的4006个衍射点进行结构计算,最偏离因子R_1=0.044,R_2=0.046。化合物1和化合物2的结构中含有一个不同于以往Mo-Fe-S簇合物中类立方烷型(含MFe_3S_4单元)和线形(含M(μ_2-S)_2Fe单元)构型的M(μ_2-S)_2Fe_2核(两个M-Fe键长分别为2.753-2.767A (Mo)和2.759-2.766A (W))这两个化合物阴离子中的金属原子(Mo或W)与四个S原子(来自于Fe_2S_2(CO)_6单元和dtc)和两个C原子(来自于羰基)配位,六个配位原子正好形成一个三梭柱形通过(μ_3-S)_2M面存在一个准对称面,每个铁原子处于五配位状态,其中的Fe_2S_2单元趋于平面型与高价态金属同Fe_2S_2(CO)_6单元结合的情况不同,化合物1和2中不再有Fe…Fe键存在(两个Fe原子的间距均为~3.4A)。固体磁化率和Mossbauer谱的研究结果表明,两个化合物均呈抗磁性,其Fe原子和金属M(M=Mo,W)原子的氧化态分为+2和0。综合一些具有Mo(0)、W(0),或是Fe_2S_2(CO)_6单元化合物的红外光谱数据,我们对化合物1和2的特征振动频率作了经验的归属。同时,我们还测定了两个化合物的UV-Vis光谱。环伏安研究表明化合物1,2均具有两对准可逆氧化还原峰,其氧化电位分别为+0.06V,+0.25V(Mo)和-0.05V,+0.23V(W)。我们还讨论了两种化合物中Fe(II)和M(O)(M=Mo,W)之间的电子迁移问题和合成反应中可能的反应机理。 |
语种 | 中文 |
公开日期 | 2013-05-07 |
页码 | 90 |
内容类型 | 学位论文 |
源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7276] ![]() |
专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈鹏程. 一类含低价Mo(W)并具有新奇骨架构型的Mo(W)-Fe-S化合物的合成、结构及性能的研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1990. |
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