| 题名 | 一些无机钒酸盐、硼酸盐及镓磷酸盐的高温固相合成、能带结构和光学性质 |
| 作者 | 陈达贵 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2004 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 程文旦 |
| 关键词 | 无机钒酸盐 硼酸盐及稼磷酸盐 晶体结构 光谱性质 能带结构 |
| 其他题名 | Synthesis, Structure and Optical Properties of Soime Inorganic Vanadates, Borates and Gallophosphates |
| 中文摘要 | 近几十年来，无机钒酸盐、硼酸盐和磷酸盐由于结构类型丰富多样，以及在光学晶体、压电晶体、中孔及微孔分子筛、快离子导体、磁学材料等领域应用广泛而受到广大研究人员的极大关注。本论文采用高温固相熔液反应，合成了一些结构新颖的无机钒酸盐、硼酸盐和嫁磷酸盐晶体，测定了其中一些化合物的光谱性质，并利用CASTEP程序计算了它们的能带结构、成键性质以及光学性质，完成的主要工作有：1．三个钒酸盐：K3Bi2（VO4）3（1）、RbBi5V2O13（2）和Ba2Zn（VO4）2（3） 在这三个化合物中，RbBi5V2O13和Ba2Zn（VO4）2的晶体结构为首次报道，而对K3Bi2（VO4）3晶体，我们则做了结构精修。K3Bi2（VO4）3的空间群为C2/c，而RbBi5V2O13和BaZZn（VO4）2的空间群分别为P21／m和P21／c。K3Bi2（VO4）3和RbBi5V2O13晶体中都存在由VO4四面体和Bion多面体形成的三维框架（其中RbBi5V2O13晶体中还具有由BiOn互相连接而形成的带状结才勾），K＋或Rb＋填充于框架结构的一维隧道中，而Ba2Zn（VO4）2晶体中则含有由ZnO4和VO4这两种四面体连接而成的带侧枝的一维链，Ba2+利用离子键将这些链连成了三维结构。量化计算结果表明，这三个化合物的能带带隙分别为3.072 eV、2.72 eV和3.48ev，这三个化合物都是绝缘体，其中价带的顶部主要为O-2p轨道的贡献，而导带的底部主要为V-3d和O-2p组成的反键轨道的贡献。布居数分析表明，V-O键比Bi-O键或Zn-O键更接近于共价键，而M-O（M＝K，Rb）以及Ba-O键的离子键属性比Bi-O键或Zn-O键更强。计算所得的三个化合物的平均静态折射率分别为1.95、2.26和1.70，其中，对于RbBi5V2O13，△（ny-nx）＝0.1。2．三个硼酸盐：Zn3（BO3）2（4）、KZn4（BO3）3（5）和Cu3B6O12（6）我们对这兰个化合物晶体结构都做了精修，它们的空间群分别为C2／c、P2/c和1-4 2d。这三个化合物都具有三维框架结构，其中Zn3（BO3）2、KZn4（BO3）3 晶体中的B原子都是三配位的，而Cu3B6O12中的B原子都是4配位的。我们还 测定了这三个化合物的光谱性质，其中Cu3氏012的紫外可见吸收光谱表明，这 个化合物有可能作为380～500nm的窗口透过材料。计算结果表明Zn3（BO3）2 和KZn4（BO3）3的能带带隙分别为3.4和3.12 eV（加剪刀算符），这两个化合物为绝缘体，其价带的顶部主要为O-2p轨道的贡献，而导带的底部主要为Zn-4s的贡献。布居数分析表明，B-O键比Zn-O键更接近于共价键，而K-O的离子键属性比Zn-O键更强。计算所得这两个化合物对于波长为1059nm的光的平均折射率为1.37和1.36。3．五个稼磷酸盐：MGaP207（M＝Li，Na，K，Rb）（7-10）和Rb3GaZ（PO4）3（11） 首次报道了MGaP2O7（M＝Li，Na，Rb）和RbaGaZ沪04）3的晶体结构，对KGaP2O7的晶体结构做了精修。LIGaP2O7的空间群为尸21，MGaP2O7（M＝Na，Rb）的空间群为尸21／c！而Rb3Ga2（PO4）3的空间群则为CmC21。这五个晶体都具有三维框架结构，碱金属阳离子位于框架的一维隧道中。测定了MGaP2O7（M＝U，Na，KI Rb）的光谱性质，量化计算结果表明，这四个个化合物的能带带隙分别为3.83，3.57，3.7，3.66 eV，都是绝缘体，价带的顶部主要来源于O-2p轨道，而导带的底部主要是Ga-4s轨道的贡献。通过布居数分析可知，M一O（M：U，Na，K，Rb）的离子键属性比Ga-O键更强，而P-O键比Ga-O键更接近于共价键。而对于波长入＝1060nm的入射光，它们的平均折射率分别为1．64、1.54、1.48、1.48，有随着碱金属阳离子半径增大而减小的趋势，这主要是它们的晶体中尸207基团的构型不同引起的。总的来说，我们合成的这11个化合物中，RbBi5V2O13晶体里具有由BIOn互相连接而形成的带状结构，而BaZn（VO4）2的晶体中则含有［ZnV2O8］4∞一维无限链状结构，这两种化合物的结构类型在秘钒酸盐和锌钒酸盐中均较为少见。而RbsGaZ沪04）3的晶体中则存在由GaO4四面体和PO4四面体连成的三维框架，而且这个框架具有较好的开放性，沿a、b、c三个方向都有一些尺寸较大，形状不一的一维隧道，这种结构类型在稼磷酸盐里也较少报道。对于含P2O74-的稼磷酸盐，我们则较为系统地研究了它们的晶体结构。结合光谱性质测定和理论计算结果，我们发现在这些化合物当中，有些具有一定的潜在应用价值，例如Cu3B5O12在紫外可见波段具有较窄的透过波段，有可能成为光学窗口材料，RbBi5V2O13晶体的折射率较大，而且不同方向的折射率有一定的差值，有可能作为高折射率材料。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 117 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7198]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈达贵. 一些无机钒酸盐、硼酸盐及镓磷酸盐的高温固相合成、能带结构和光学性质[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2004. |
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