| 题名 | 三核钌簇合物的分子设计、表征及氧化还原化学研究 |
| 作者 | 陈景林 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2005 |
| 授予单位 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 授予地点 | 中国科学院福建物质结构研究所 |
| 导师 | 陈忠宁 |
| 关键词 | 簇合物 电子传递 分子设计 氧化还原化学 |
| 其他题名 | Study on molecular design, characterization, and redox chemistry of triruthenium cluster compounds |
| 中文摘要 | 具有电子传递行为的过渡金属配合物的设计合成已成为当前化学与材料交叉学科的热点研究课题之一。化学家运用具有氧化还原或发光活性的过渡金属砌块作为构筑单元，与共扼有机配体键合，设计合成具有电子传递性能的有机金属化合物，以探索它们在分子电子学中的潜在应用。三核钉化合物［Ru3O（CH3CO2）6（L）（L′）（L″）〕n山于具有多步的氧化还原行为，丰富的混合价化学以及良好的催化性能而被广泛研究。本论文利用三核钉化合物［Ru3O（CH3CO2）6（py）2（CH3OH）］（PF6）（1）作为起始原料，与有机双／多嶙及有机氮杂环配体进行分子组装，合成了41个新的三核钉为元件的单聚体、二聚体和多聚体。化合物采用硅胶或三氧化铝柱色谱方法分离和提纯。运用元素分析、单晶井射线衍射、电喷雾质谱、核磁共振氢谱和磷谱、紫外一可见一近红外吸收光谱和红外光潜等分析手段对这些化合物进行了表征；运用循环伏安和差分脉冲伏安研究了它们的氧化还原性能；运用化学氧化和化学还原方法合成了多种氧化形态的三核钉混合价化合物，并对这些三核钉混合价化合物进行了结构和谱学表征。利用三核钉化合物1与有机双／多麟配体进行分子组装，合成了3个三核钉单聚体、13个三核钉二聚体、1个三核钉三聚体和1个三核钉四聚体。有机膦配体桥联的三核钉化合物4-9和11-19的氧化还原化学表明，三核钉氧化还原中心之间的电子传递行为可以通过改变桥联配体和轴向配体以及桥联配体和轴向配体上取代基的电子性质来调节。通过桥联配体发生的电子传递作用和通过空间传输的静电作用是三核钉化合物的氧化还原峰发生分裂的两个主要原因。氧化还原峰的分裂大小也主要由两方面因素所决定：一是两个氧化还原中心之间的有效距离，另一个是三核钉中心构成的兀分子轨道与桥联配体的＊轨道之间相互匹配的程度。三核钉二聚体的氧化还原化学表明，有机麟配体传递电子的能力大小为：dppam＞dppm＞dppa＞dppen≈dppe＞triphos＞dppan＞dppp＞dppb＞dpppen＞dppf。 在室温下，利用三核钉化合物1与二亚胺配体之间进行的金属化取代反应，我们得到了一类全新的二亚胺配体金属化的三核钉衍生物［Ru3（μ2-O）（OAc）5（py）2｛μ-η'（C），犷困，N）-diimine｝］（PF6），它是金属化二亚胺配体直接取代三核钉化合物1的一个桥联乙酸根（OAc-）和一个配位甲醇分子生成的。我们得到了5个二亚胺配体金属化的三核钉衍生物和2个单电子还原的中性三核钉化合物。研究发现，金属化二亚胺配体取代三核钉中心Ru3O（OAc）6的一个桥联乙酸根（OAc-），生成了一类全新的三核钉衍生物中心Ru3（μ3-O）（OAc）5｛μ-η（C），η2（N，N）-diimine｝，影响了三核钉化合物的电子、化学和物理性质。对这类顺磁性三核钉化合物20-24和还原的中性三核钉化合物20a、22a的IH NMR谱进行了较好的归属。根据二亚胺配体与三核钉配位呈现μ-η'（C），η2（N，N）这一新的配位方式，我们选择具有鳌合特性的联毗嗦和毗啧肆，3一月哇嘱琳配体与三核钉化合物1进行分子组装，希望获得配体金属化的三核钉多聚体。利用联毗唉、毗嗦［2，3-f］哇喔啉和4，7-菲罗啉三种氮杂环配体，合成得到了2个三核钉单聚体、2个三核钉二聚体和2个三核钉三聚体。联毗嚓和毗嚓［2，3-f］喹喔啉两种配体由于其刚柔性的差异，可以得到两种不同配位方式的三核钉单聚体25和28，联吡嗪采取η'（N）配位方式，而毗唉［2，3-f］喹喔啉采取μ-η（C），η（N，N）配位方式。联毗嗓配体由于具有较好的柔性，可合成得到其桥联的三核钉二聚体26，在三核钉二聚体26的桥配体联毗嚓上再引入一个三核钉单元Ru3O（CH3CO2）5（Py）2，可得到其桥联的三核钉三聚体27，氧化还原峰的分裂分别由化合物26中的O和80mV变为化合物27中的110和160mV，两个三核钉中心之间的电子传递作用显著增强了。由于毗嗦［2，3-f］喹喔啉没有像联毗嗦那样好的柔性，不能获得类似于三核钉二聚体26那样的结构类型，只得到其桥联的三核钌三聚体29，氧化还原峰的分裂为110和130 mv，表明两个三核钉中心之间存在比较强的电子相互作用。桥联三核钉化合物26、27、29、30的氧化还原化学表明，各种桥基在三核钉化合物中的电子传递能力大小为：u3o（cH3coZ）5（Py）2｛一叮l（C），η2（N，N）bpz｝≈Ru3O（CH3CO2）5（Py）2｛一粉1（c），η2（N，N）一tap｝＞4，7-phen＞bpz。 在博士学习期间，共发表Scl论文（以本人为第一作者）7篇，其中在Inorganicchemistry上发表两篇。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2013-05-07 |
| 页码 | 157 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/7196]  |
| 专题 | 福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 陈景林. 三核钌簇合物的分子设计、表征及氧化还原化学研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 2005. |
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