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题名	(超)高核钼(钨)/氧与三核钼/碲族合物的研究
作者	杨文斌
学位类别	硕士
答辩日期	1999
授予单位	中国科学院福建物质结构研究所
授予地点	中国科学院福建物质结构研究所
导师	庄鸿辉
关键词	(超)高核钼钨氧簇合物 三核钼碲簇合物 化学合成 晶体结构 谱学表征 热重分析
中文摘要	最近发展起来的超高核钼(钨)氧簇合物, 由于其优良的化学和物理性能在诸如电化学、工业催化、材料科学甚至药物方面都具有重要的应用前景和巨大发展潜力, 引起人们的广泛兴趣和极大关注。本论文侧重于新型(超)高核钼(钨)氧簇合物的合成和结构研究,论文工作主要如下。1. 对以{M_3O_(13)}和{Mo_8}为构筑模块(building blocks)的(超)高核钼(钨)氧簇合物的结构作了简单的总结。2. 以简单化合物(Na_2MoO_4、Na_2WO_4、(NH_4)_2MoS_4)为起始原料, 成功地合成了4个结构新颖的(超)高核钼(钨)氧族合物: (I)(NH_4)_(15)[H_3Mo_(57)V_6(NO)_6O_(189)(H_2O)_(12)(VO)_6]·ca 70H_2Op({Mo_(57)V_(12)} (II) [(VO_4)Mo_(12)O_(36)(V~(IV)O_3(OH)_3]·24H_2O({Mo_(12)V_4} (III) Na)(12)[Mo_(142)O_(404)(OH)_(28)(H_2O)_(58)]·ca.425H_2O ({Mo_(142)} (IV) [Na_5(H_2O)_(22)Fe_3(H_2O)_9W_(12)O_(42)]_n·ca.4nH_2O (Na_5Fe_3W_(12) 3. 测定了四个化合物的X-ray射线单晶结构, 这些结构分属于四种不同结构类型。(1) (NH_4)_(15)[H_3Mo_(57)V_6(NO)_6O_(189)(H_2O)_(12)(VO)_6]·ca 70H_2O 的超高核阴离子; [H_3Mo_(57)V_6(NO)_6O_(189)(H_2O)_(12)(VO)_6]~(15-) ({Mo_(57)V_(12)})具有与{MoV_6}相同的{Mo_(17)}结构单元和骨架。其新颖性在于首次成功地在{Mo_(57)V_6}外环的三个空间洞里镶嵌6个{VO}~(3+)基团, 成为完整的飞碟(UFO)型结构。此外, 四面体配位的V~V在其它高核钼(钨)氧簇合物里是很少见的。(2)[(VO_4)Mo_(12)O_(36)(V~(IV)O)_3(OH)_3]·24H_2O({Mo_(12)V_4})是一个孤立分子构型的高核钼氧簇合物。[(VO_4)Mo_(12)O_(36)]~(3-)阴离子的六个{Mo_4O_4}窗口被三个{VO}~(2+)基团“盖帽”。而赤道平面上的四个等效{Mo_(12)V_4}。其中两个轴向的反式窗口被两个{VO}~(2+)基团覆盖, 而赤道平面上的四个等效{Mo_4O_4}空统计地被另一个{VO}~(2+)基团所 “盖帽”。Mo与V之间的距离在2.838-3.032A, 因而存在Mo-V金属键。此外, 所有“帽式”V~(IV)中心为四方锥配位环境。(3)[Mo_(142)O_(404)(OH)_(28)(H_2O)_(58)]~(12-) ({Mo_(142)}具有与{Mo_(154)}、{Mo_(176)}和{Mo_(144)}相同的{Mo_8}构筑模块。其结构认为是{Mo_(154)}的环内侧丢失六个{Mo_2O_5}~(2+)基团后所形成的一种新的独立残缺环。(4)[Na_5(H_2O)_(22)Fe_3(H_2O)_9W_(12)O_(42)]_n·4nH_2O({Na_5Fe_3W_(12)}): 这是第一个以[W_(12)O_(42)]~(12-)为结构单元, 并具有三维性的高核钨氧簇合物。相邻的{W_(12)O_(42)}~(12-)结构单元被铁离子连成一维无限链, 而无限链进一步被铁离子连成二维层状结构, 然后被钠离子连成三维网状结构。4.运用IR/Raman、UV/VIS/NIR、ESR光谱技术对部分化合物进行谱学表征与分析, 并作了初步讨论。化合物(I)和(III)在紫外可见区内有很强的吸收峰, 而化合物(IV)没有明显的吸收峰。低温ESR谱图可表明化合物(I)只有一类V~(IV)中心, 这与该化合物的结构特征相一致。化合物(IV)的ESR谱显示该化合物含有混价二、三价高自旋铁。此外,还以NH_4VO_3为标测定了化合物(I)的固相~(51)V NMR谱, 谱图显示出强而宽的V~V核磁共振吸收峰, 和非常弱而尖的V~(IV)核磁共振吸收峰。5.通过热失重测定, 确定了化合物(I)、(III)、(IV)的结晶水的数目, 并对热失重过程和化合物的热稳定性作了初步探讨。6. 利用公式对部分化合物的发金属中心进行了价态计算。以化合物(IV)为例, 计算结果表明, 它的所有W中心为W~(VI), 两个对称的Fe(1)中心呈现中间价态(+2.54)(总的效果相当于一个铁为Fe~(III), 另一个则为Fe~(II)), 而Fe(2)则为Fe~(II)。7.此外, 以Mo、Te、S、I为原料, 通过高温反应合成固体反应前体, 然后通过配体的取代反应, 合成了两个可溶性三核钼碲分子簇合物。(V) Mo_3Te_7[S_2CN(CH_2CH_2OH)_2]_3I (VI)Mo_3Te_4Y_3[S_2P(iPrO)_2]_3I (Y_3 = 1.43Te + 1.57S) 结构分析表明这两个化合物都属于M2型, 含Mo_3E~(4+)_7簇心的三核钼原子簇合物。不同的是, 化合物(V)存在强大的三维氢键网, 而化合物(VI)含有Te-Yl-I-Te-Yl-I…(Yl = 0.0643Te + 0.357S)一维链。
语种	中文
公开日期	2013-05-07
页码	111
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.fjirsm.ac.cn/handle/350002/6998]
专题	福建物质结构研究所_中科院福建物质结构研究所_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	杨文斌. (超)高核钼(钨)/氧与三核钼/碲族合物的研究[D]. 中国科学院福建物质结构研究所. 中国科学院福建物质结构研究所. 1999.

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