| 题名 | 两种特定腐蚀环境下铜腐蚀行为的研究 |
| 作者 | 王长罡 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2012 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 董俊华 |
| 关键词 | Cu 腐蚀 高放废物地质处置 换热器 Cu corrosion high level radioactive waste disposal heat exchanger |
| 学位专业 | 腐蚀科学与防护 |
| 中文摘要 | " 铜具有良好的导电性、导热性、耐磨性、耐蚀性以及必要的强度，因此被广泛应用于建筑、造船、电力、石油、化工等工业领域。铜具有贵金属性质，因为其平衡电位高于析氢电位而低于吸氧电位，所以在自然环境中只有氧还原才能支持铜的电化学腐蚀。耐腐蚀性能强是铜作为结构材料的较大优势，然而在金属构件服役的某些特殊腐蚀环境中，铜经常因为腐蚀而失效，从而造成严重的环境污染和巨大的经济损失。因此，针对特定腐蚀环境中铜的腐蚀行为进行机理上的分析和防护对策上的研究对于避免因铜腐蚀失效而造成的环境污染和经济损失具有重要的意义。本文主要针对两种特定腐蚀环境，系统研究了铜的腐蚀行为与腐蚀机理。为避免铜构件在相应环境中腐蚀失效、延长铜构件的服役寿命提供了基础数据和理论支持。 第一种腐蚀环境为模拟高放废物地质处置环境。装有高放废物的铜处置罐被深埋地下数百米，其周围填充膨润土后掩埋。在漫长的地质处置过程中，铜处置罐周围的环境由初期的有氧状态逐渐转变为无氧状态，带有HCO3-、Cl- 和SO42-的地下水将浸入处置环境并与铜处置罐接触。在初期的有氧状态联合侵蚀性离子的作用下，铜处置罐将发生复杂的腐蚀行为。 Cu处置罐表面的Cu2O膜形成于处置施工前的大气环境，它的存在可以大大降低Cu的腐蚀速率，延长处置罐的服役寿命。然而在处置初期的有氧条件下，当地下水浸入处置环境并与Cu处置罐接触后，Cu2O保护膜将受到地下水化学环境的影响。pH值和Cl-是影响Cu2O保护膜稳定性的主要因素。利用循环伏安测试、扫描电子显微镜、电化学阻抗谱、MS曲线测试等方法和手段法研究了在开放有氧条件下，Cu2O膜的制备方法，以及在硼酸缓冲条件下，pH值和Cl-浓度对Cu2O膜稳定性的影响。结果表明，选择0.1mol/LNa(OH)溶液为体系，电位为-0.0588V（vsSCE）恒电位0.5小时制备的Cu2O表面膜最为致密且纯度高。低的pH值和（或）高Cl-浓度时Cu2O表面膜不稳定。低pH值促进Cu2O部分溶解，Cl-以间隙离子形式进入Cu2O膜。高Cl-浓度时，电极表面膜为Cu2O/CuCl的双层结构。 在有氧的HCO3-缓冲条件下，当水环境中含有SO42-和Cl-中的一种或两种离子时，Cu存在发生点蚀的可能性。根据对北山地区地下水离子含量的总结看，该地区地下水的成分满足Cu发生点蚀的条件。因此，在地质处置环境中Cu处置罐将面临点蚀的威胁。利用循环极化曲线测试法和扫描电子显微镜等试验手段研究了在开放有氧条件下，HCO3- /Cl-混合体系、HCO3- / SO42-混合体系以及[HCO3-]=0.08mol/L、Cl-/SO42-混合体系中Cu的点蚀行为。 在Cl-/HCO3-体系中，Cu的点蚀可分为活性溶解型点蚀和钝化膜破裂型点蚀。在点蚀敏感区域图的活性溶解型点蚀区。Cu点蚀的几率随[HCO3-]/[Cl-]的改变呈现先增多后减少的变化趋势。高浓度HCO3-时，出现钝化膜破裂型点蚀区。Cl-和HCO3-起协同作用时，Cu才发生点蚀，二者缺一不可。活性溶解型点蚀区域中，Cl-提高点蚀敏感性。随HCO3-浓度升高，点蚀的敏感性先升高后降低，HCO3-对点蚀的作用出现浓度极值。蚀坑的自修复能力和自催化效应均对阴离子较为敏感。钝化膜破裂型点蚀区域中，Cl-促进点蚀,HCO3-抑制点蚀。二者对蚀坑的自催化效应和自修复能力影响较大，对点蚀的诱发能力无明显影响。 在SO42-/HCO3-体系中，Cu的点蚀可分为活性溶解型点蚀和钝化膜破裂型点蚀。在点蚀敏感区域图中，Cu由较低HCO3-浓度时的活性溶解型点蚀转变为较高HCO3-浓度时的钝化膜破裂型点蚀。SO42-促进Cu的点蚀。随着HCO3-浓度的升高，点蚀敏感性先增大后减小，HCO3-对点蚀的作用出现浓度极值。蚀坑的自修复能力受阴离子影响较大。在钝化膜破裂型点蚀中，SO42-促进Cu的点蚀。HCO3-抑制Cu的点蚀。蚀坑的点蚀诱发能力受阴离子影响较大。 在[HCO3-]=0.08mol/L,Cl-/SO42-体系中，SO42-和Cl-促进Cu的阳极溶解。Cl-降低Cu电极的腐蚀电位，增强其电化学活性。在点蚀敏感区域图中，Cu发生点蚀的临界Cl-浓度为0.02mol/L。当Cl-为低浓度时，SO42-对点蚀敏感性无影响。当Cl-为中浓度时，SO42-抑制点蚀。当Cl-为高浓度时，SO42-先提高后降低点蚀敏感性。无论SO42-浓度的高低，Cl-都能促进点蚀。蚀坑的自催化效应受阴离子影响较大。 根据对数据的综合分析得出结论：为减小铜处置罐的均匀腐蚀速率，延长其服役寿命，可采取提高缓冲材料pH值的方法；而为了使铜处置罐免遭点蚀穿孔而发生核泄漏，可采取尽量降低处置库环境中Cl-浓度的手段。 第二种腐蚀环境为某换热器内部环境。换热器的壳体为304不锈钢筒体结构，内部由T2紫铜冷凝管和304不锈钢折流板构成。304不锈钢折流板上开有直径稍大于铜管外径的折流孔，这些折流孔的作用是在换热器筒体内固定T2紫铜管。换热器工作时，水在筒体内循环，氟利昂在T2紫铜管内循环。换热器储存保养前，因设备调试用水未排尽，造成筒体底部有残留水存在。筒体内部空气湿度为水汽平衡湿度。铜管腐蚀穿孔的位置处于铜管与折流孔孔壁之间形成的缝隙处以及与自来水水线接触的铜管部位，腐蚀时间为2年。 通过扫描电子显微镜分析，金相分析，体式显微镜观察，发现在铜管与不锈钢折流孔构成的所有缝隙部位都发生了严重的腐蚀，而且在少数位置发生了穿孔。润湿实验表明，T2紫铜管外表面与折流孔孔壁之间形成的缝隙足够小，以至于可以对铜管外表面上结露的薄水膜产生虹吸作用，形成连接铜管表面与折流孔孔壁的液体。因此在铜管外表面与缝隙部位铜管表面间存在供氧差异，铜管外表面为富氧区，而缝隙部位铜管表面为贫氧区。电位监测结果表明：表面带有氧化皮的外部铜管的电极电位高于缝隙部位裸铜管的电极电位，二者之间形成电偶电池，折流孔部位的铜管表面为阳极区，外部铜管表面为阴极区。氧浓差电池和电偶电池的联合作用是导致铜管折流孔部位发生严重局部腐蚀的原因。 通过扫描电子显微镜分析发现在铜管与水线接触的部位都发生了严重的腐蚀，而且在少数位置发生了穿孔。潮湿的环境使水线上部的铜管表面形成薄液膜，水线部位的铜管与液面形成润湿薄液膜，二者相互连接，使铜管形成连通的电解液环境。水线上部铜管与水线下部铜管间形成供氧差异，水线上部铜管为富氧区，水线下部铜管为贫氧区。通过对腐蚀产物元素分析发现：腐蚀体系中含有HCO3-和SO42-，这两种离子提高了T2紫铜管的点蚀敏感性，促使水线部位铜管发生点蚀。氧浓差电池与点蚀敏感性离子的联合作用是导致水线部位铜管发生严重局部腐蚀的原因。 |
| 公开日期 | 2013-04-12 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.72.142.130/handle/321006/64505]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王长罡. 两种特定腐蚀环境下铜腐蚀行为的研究[D]. 北京. 中国科学院金属研究所. 2012. |
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