随着能源短缺和环境问题的日益凸显，利用可再生的生物质合成替代液体燃料备受关注，尤其对于我国更具有减少对进口石油的依赖、保障能源安全和国民经济可持续发展的重要战略意义。快速热解可将生物质高效率的转化为液态生物油，但其极高的含氧量、复杂的化学成分，使现有的加氢精制技术很难实现氧的有效脱除。本文正是基于此，开发以介孔沸石为载体的新型加氢催化剂以满足生物油加氢脱氧的要求，通过模式反应对比不同性质催化剂的加氢脱氧行为，明确催化剂特性和生物油本身性质对催化活性及反应机理的影响；同时通过比较生物质快速热解油和催化热解油加氢脱氧难度，提出生物质催化热解选择性脱氧/加氢脱氧精制制备生物液体燃料的新路线。

本文在介孔沸石载体的制备过程中，分别采取碱处理脱硅法和双模板剂法。在碱处理制备介孔沸石过程中，选取ZSM-5纳米颗粒团簇体为母体，通过扩展晶间介孔和创造晶粒内新介孔有效的扩大了原沸石的比表面积、孔容和孔径；在双模板剂法制备介孔沸石过程，通过在合成溶胶中加入三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵（TPOAC）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）调节沸石分子筛晶化过程的受限制程度，合成出含有蠕虫状介孔孔道的沸石分子筛ZSM-5（MZ-5）。对所合成的介孔沸石负载Pt制备加氢催化剂，同时为了明确酸性和孔结构对催化活性的影响，工业常用载体氧化铝和常规ZSM-5沸石也被选作载体制备催化剂。

在萘加氢的模式反应中，受扩散限制影响，微孔结构催化剂Pt/ZSM-5表现出较低的加氢活性，同时由于载体的强酸性，使反应伴随着大量裂解反应；而负载在介孔材料Al2O3，MZ-5，P和AT-2上的Pt催化剂均表现出较强的萘加氢活性；当催化剂的孔容孔径达到满足传质扩散需求时，继续增加孔容孔径将不能进一步提高催化剂活性，Pt/AT-2较Pt/P的萘加氢活性并没有提高；相比Pt/Al2O3，Pt/MZ-5的酸性使催化剂的萘加氢饱和活性和耐硫性进一步提升。

在对热解油和催化热解油含氧模型化合物（愈创木酚、甲酚和二苯并呋喃）及实际油品的加氢脱氧研究中发现，不仅催化剂性质对含氧化合物反应活性和反应机理有影响，生物油本身的性质对加氢脱氧活性同样有着重要的影响。研究表明，催化剂的酸性不仅有利于提升加氢饱和能力，还明显增强其加氢脱氧能力和异构化能力。相对微孔结构的催化剂，介孔结构催化剂明显改善了传质扩散能力，一定程度上提高了催化剂的加氢脱氧活性（对于二苯并呋喃这类大尺寸分子催化效果尤为明显）。反应物的含氧量越高，其加氢脱氧难度越大；反应物的分子尺寸也影响着加氢脱氧活性，大尺寸分子容易受孔道的扩散限制，通常在孔径较大扩散能力较强的催化剂加氢活性较高。新型加氢催化剂Pt/MZ-5正是因为同时具有较强的酸性和明显的介孔特性，在加氢脱氧反应中，比Pt/Al2O3和Pt/ZSM-5表现出更高的加氢脱氧活性。

通过对加氢脱氧机理的研究，提出了生物质催化热解选择性脱氧/加氢脱氧精制制备生物液体燃料的新路线。利用生物质催化热解选择性脱除氧，降低生物油加氢脱氧难度，并利用新型高效加氢催化剂Pt/MZ-5进一步加氢脱氧精制，可实现生物质简单有效制备高品质液体燃料。

The limited fossil fuel resources as well as political and environmental concerns have motivated the worldwide search for new sources of transportation fuels. Biomass is the only renewable carbon containing feedstock that can be used for the synthesis of hydrocarbon transportation fuels. Bio-oils from fast pyrolysis have been identified as the most inexpensive renewable liquid fuel that can be produced from biomass, as high efficiency in phase transform, low capital investment and distributed production. High oxygen and unsaturated degree, however, make the so-called bio-oil have low energy density, low thermal and chemical stability. Hence, bio-oil must be upgraded to total or partial elimination of oxygenates and unsaturated degree, before it can be used as conventional liquid transportation fuel. Hydrodeoxygenation was considered to be one of the promising methods for bio-oil upgrading，as both oxygen and unsaturated content can be removed by hydro-processing. Unfortunately, the quality of pyrolytic bio-oil is too low to be successfully upgraded by hydrodeoxygenation. During biomass fast pyrolysis, catalysts are sometimes added to reduce the oxygen content to improve the quality of bio-oil, with some expense of liquid yield. Based on above consideration, in this thesis, an advanced biofuel production process was proposed: biomass was firstly converted into stable bio-oil by catalytic pyrolysis and hydrodeoxygenation of the stable bio-oil into advanced hydrocarbon biofuel. Meanwhile, the novel mesoporous zeolite based noble metal hydrotreating catalysts were synthesized, and in order to complete the catalytic pyrolysis/hydroprocessing biofuel production chain, compared hydrodeoxygenation studies of the bio-oil derived from fast pyrolysis and catalytic pyrolysis both model compounds and real bio-oil were carried out. 

Desilication and secondary templates method were used for mesoporous zeolites synthesis. Desilication is a simple, cost-effective method for mesoporous zeolites synthesis. Here, the ZSM-5 nanocrystals aggregate zeolite was chosen as parent zeolite for desilication. Through the desilication, the intercrystalline mesopores were enlarged and the new small intracrystalline mesopores were created. After the desilcation, the BET surface, pore size and pore volume were evidently increased. With the mixture of cetyltrimethylammonium bromide and 3-(trimethoxysilyl) propyl octyldimethyl-ammonium chloride as secondary template, the hierarchical mesoporous zeolites ZSM-5 (MZ-5) was synthesized.

The naphthalene hydrogenation was carried out to test the catalysts hydrogenation activity, the dibenzothiophene was added into the feed to investigate the catalyst’s sulfur tolerance, and the naphthalene also consider as a catalytic pyrolysis bio-oil model compound. Compared with Pt supported on conventional ZSM-5 and alumina catalysts, the the Pt supported on MZ-5 (Pt/MZ-5) catalyst exhibited much better hydrogenation activity and sulfur tolerance. Though, after the desilcation the sample AT-2’s BET surface, pore size and pore volume were increased, the naphthalene hydrogenation activity of Pt/AT-2 was not improved compare with the catalyst supported on the parent zeolite.

The hydrodeoxygenations of bio-oil derived from fast pyrolysis and catalytic pyrolysis both model compounds (guaiacol, cresol and dibenzofuran) and the real bio-oil were detailed investigated. It was found that over the Pt catalysts, the higher hydrogenation activity make the aromatic ring of model compounds usually first hydrogenate saturated, while the acidicty and the pore structure properties were also affect the hydrogenation activity and the reaction pathway. The acidity not only can enhance the hydrogenation but also can improve the catalyst’s dehydration and isomerization ability. While, the mesoporous structure catalysts can overcome the mass transfer limitation and exhibited better catalytic activity in reactions of bulky molecules. The newly developed catalyst Pt/MZ-5 shows better hydrodeoxygenation performance than Pt/Al2O3 and Pt/ZSM-5 in both model compounds and the real bio-oils, especially the mixed cresol with relatively high oxygen content even can be successfully hydrodeoxygenated over Pt/MZ-5. The better catalytic performance of Pt/MZ-5 is attributed to the combination of high acidity and easily accessible mesopore channels of mesoporous zeolite.

With the oxygen reduction, the hydrodeoxygenation become much easier. It was also found that the bio-oil from the catalytic pyrolysis with lower oxygen content is easier hydrodeoxygenation than the fast pyrolysis oil over all catalysts, especially over the Pt/MZ-5. Clearly, synergy catalytic pyrolysis and bio-oil hydro-processing will lead an advanced biofuel production pathway in the future.