| 题名 | 多金属氧酸盐的合成、表征和催化性能研究 |
| 作者 | 谷育生 |
| 学位类别 | 理学博士 |
| 答辩日期 | 2009-11-23 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 导师 | 李树本 ; 索继栓 |
| 关键词 | 多金属氧酸盐 自缩合反应 环己酮二聚物 氧化 相转移 Molybdovanadophosphoric POMs self-condensation dipolymerization of cyclohexanone oxidation phase transfer |
| 学位专业 | 物理化学（含：化学物理） |
| 中文摘要 | 多金属氧酸盐（Polyoxometalate，简称POM），以其催化活性高、选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等优点，是兼具酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂，其酸性和氧化还原性可在分子或原子水平上进行调节，因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。具有Keggin 结构的磷钼酸及其磷钼钒氧酸的报道较多，而对Dawson 结构的磷钼酸氧化还原性质的研究尚少，但Dawson 型多金属氧酸盐，由于其独特的物理结构，不但具有类似于浓溶液的“准液相”行为，而且具有比Keggin 型多金属氧酸盐更强的氧化性，其催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。在作为氧化型催化剂时，其突出特点是再生速度快、选择性高以及优异的催化活性；在作为酸性催化剂时，具有活性高，不腐蚀设备，减少污染等重大优点。因此开展POM 在工业催化、环境保护及节能等方面的开发与研究都具有重要的科研价值和工业意义。 本文在文献综述的基础上，研究了多金属氧酸盐的酸催化和氧化催化反应性能，主要的研究内容及结论如下： 1.Keggin 型多金属氧酸盐酸催化环己酮自缩合反应研究 合成了一系列Keggin 和Wells-Dawson 型多金属氧酸盐，并考察了他们对环己酮自缩合反应的催化活性，并以Keggin 型LaPW12O40 多金属氧酸盐为催化剂，考察了带水剂种类及用量、反应时间、反应温度对反应的影响。采用IR、UV-vis、 31P NMR、TGA 和XRD 等谱学方法对催化剂进行了表征，并推测了可能的反应机理和活性中心，得到了以下基本结论： (1)首次将Keggin 型多金属氧酸盐用作环己酮自缩合反应的催化剂。实验发现，在环己酮自缩合反应中LaPW12O40 的活性最好； (2) 采用环己酮做底物，系统考察了带水剂类型及用量、反应时间、反应温度对反应的影响。最适宜的反应条件是：LaPW12O40 用量0.20 mmol、环己烷用量15 mL、反应时间6 h、反应温度130 ℃的优化反应条件下，环己酮的转化率为74.9%、环己酮二聚物的选择性为97.3%。 (3) LaPW12O40 催化剂对环己酮自缩合反应具有很好的普适性； (4)该体系具有实验过程简单，操作方便，反应条件温和等突出优点，具有工业化应用的潜力。 2.Dawson 型磷钼钒杂多酸盐催化氧化环己烯合成反-1 2-环己二醇 合成了一系列Dawson 型磷钼钒含氧酸的季铵盐，用过氧化氢水溶液为氧化剂，研究了合成的多金属氧酸盐相转移催化剂在环己烯氧化合成反-1，2-环己二醇反应的催化活性，系统考察了催化剂的类型、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对反应的影响，得到了如下结论： （1）以过氧化氢为氧化剂，以乙腈为溶剂，Dawson 型多金属氧酸盐(C16H36N)6P2Mo18 和磷钼钒含氧酸P2Mo17V 对环己烯液相选择氧化制1，2-环己二醇反应的催化活性较差； （2）以过氧化氢作氧化剂，以H2O 为溶剂，(C16H36N)6H2PMo17V、(C16H36N)7P2Mo17V、(C16H36N)8P2Mo16V2 对环己烯液相选择氧化制1，2-环己二醇反应均有良好的催化活性，且以(C16H36N)8P2Mo16V2 的活性最好，可获得环己烯转化率为96.3%，反-1，2-环己二醇选择性可达55.2%； （3）(C16H36N)8P2Mo16V2/H2O2/H2O 是一可循环使用的环己烯液相选择氧化制1，2-环己二醇反应的高效环境友好催化剂体系； （4）适宜的反应条件为，(C16H36N)8P2Mo16V2O62 催化剂0.15 mmol、乙腈15 mL、反应温度60 ℃、反应时间4 h、质量分数30％H2O2 17 mL； （5）Dawson 型多金属氧酸盐催化剂(C16H36N)8P2Mo16V2O62 重复使用三次，其活性未见明显下降。在过氧化氢作用下结构保持，不发生降解。 3. 多金属氧酸盐催化苯氨基化制苯胺 合成了一系列在合成由钒取代的Keggin 型磷钼杂多酸的基础上，引入四丁基溴化铵有机阳离子作抗衡离子合成出磷钼钒季铵盐。用盐酸羟胺为氨源，次氯酸钠为氧化剂，研究了合成的多金属氧酸盐相转移催化剂在苯液相氨化制苯胺的反应中的催化活性，系统考察了催化剂的类型、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对反应的影响。并且采用IR 和31P NMR 等谱学方法表征了新鲜催化剂及反应结束后催化剂的谱图变化情况，得到了如下的几点结论： （1）用盐酸羟胺为氨源，以次氯酸钠为氧化剂，以乙酸为溶剂，Keggin 型多金属氧酸盐(Bu4N)3PMo12O4 和磷钼含氧酸H3PMo12O40 对苯液相氨化制苯胺的反应的催化活性较差； （ 2 ） 用盐酸羟胺为氨源， 以次氯酸钠作氧化剂， 以乙酸为溶剂，(Bu4N)4PMo11VO40 ，(Bu4N)5PMo10V2O40，(Bu4N)6PMo9V3O40 对苯液相氨化制苯胺的反应均有良好的催化活性，且以(Bu4N)5PMo10V2O40的活性最好，可获得苯胺的收率可达10.69%； （3）(Bu4N)5PMo10V2O40/次氯酸钠/盐酸羟胺是一可循环使用的苯液相氨化制苯胺的高效环境友好催化剂体系； （4） 适宜的反应条件为:(Bu4N)5PMo10V2O40 催化剂0.35mmol，3.1244g(0.04mol)苯，溶剂乙酸15ml，盐酸羟胺0.06mol，30%次氯酸钠溶液12ml，65℃条件下反应2.5h。苯胺的收率可达10.69%。 |
| 学科主题 | 催化化学 |
| 公开日期 | 2012-11-08 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/1765]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 谷育生. 多金属氧酸盐的合成、表征和催化性能研究[D]. 中国科学院研究生院. 2009. |
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