题名 | 水蒸气重整生物质油模型化合物制氢的研究 |
作者 | 胡勋 |
学位类别 | 博士 |
答辩日期 | 2009-12-02 |
授予单位 | 中国科学院研究生院 |
导师 | 吕功烜 |
关键词 | 水蒸气重整 生物质裂解油 乙酸 氢气 催化剂 Steam reforming Bio-oil Acetic acid Hydrogen Catalyst |
学位专业 | 物理化学(含:化学物理) |
中文摘要 | 本文系统地设计、制备和筛选了一系列高活性和高选择性的镍基和钴基重整催化剂,采用现代表征技术对催化剂进行了详细的表征。对中低温下水蒸气重整生物质小分子的制氢反应进行了考察,并对重整反应中遇到的一些关键问题,例如甲烷副产物和积碳的产生等进行了深入的研究和分析,得到了如下创新性的结果。 1 双金属或三金属催化剂在乙酸水蒸气重整反应中催化行为的研究利用共沉淀法制备了几种金属催化剂(Fe–Co、Ni–Co、Ni–Fe 和Cu-Zn–Co)并对它们在乙酸水蒸气重整反应中的催化性能进行了研究。Fe–Co 催化剂在400 ℃ 对乙酸水蒸气重整表现较好的催化活性,但它对CO 和CH4 的选择性较高。Ni–Co 催化剂的催化活性和稳定性与Fe–Co 相当,但在中温区间它对CO 表现非常低的选择性(CO 浓度 < 200 ppm),这对乙酸作为燃料电池制氢原料有重要意义。Ni–Fe 催化剂的催化活性好于前两者,但Ni–Fe 催化剂对CH4 有较高的选择性,这与催化剂中的FeNi3 合金相密切相关。Cu–Zn–Co 催化剂有更好的低温性能,在300 ℃ 乙酸就可以完全被转化。催化剂中Cu 的作用主要是断裂乙酸分子中的C–H 键,Zn 的主要作用是通过和Cu 的协同作用提高催化剂的低温活性,而Co 的主要作用则是通过断裂C–C 键来提高乙酸的转化率。 2 负载型催化剂在乙酸水蒸气重整反应中催化行为的研究制备了一系列Al2O3 负载的Cu、Fe、Ni 和Co 单金属催化剂以研究活性金属类型对乙酸重整反应的影响。Cu 和Fe 对重整反应没有活性,而Ni 和Co 则对乙酸重整表现较高活性。虽然Ni/Al2O3 和Co/Al2O3 催化剂催化活性相当,但由于它们对乙酸重整体系中次级反应有不同的选择性,得到不同的产物分布。此外,Ni/Al2O3 催化剂远比Co/Al2O3 催化剂稳定,因为Co/Al2O3 催化剂在重整反应中易发生金属Co 的氧化而失活。作者采用La 和Ce 对Co/Al2O3 催化剂进行改性发现La 和Ce 的添加提高了金属Co 的抗氧化能力,从而提高了催化剂的稳定性。此外,La 的添加提高了金属Co 物种在催化剂表面的分散度,从而显著提高了催化剂的催化活性。 Ni/ZrO2 催化剂对乙酸重整表现较好的催化活性和选择性,Ni 的负载量对催化剂较强的抗积碳能力主要是通过La2O3 和积碳间的固相反应实现的。作者在此催化剂上研究了乙酸重整的反应路径。甲基和CO 中间体是乙酸水蒸气重整反应中的重要中间体。甲基可以加氢形成CH4,也可以脱氢形成积碳。CO 中间体可以发生脱氧反应生成积碳,也可以脱附形成CO 副产物。羟基的存在对于目标产物H2 和CO2 的生成至关重要,因为甲基和CO 中间体只有和羟基发生反应才可以生成目标产物。 3 对催化剂和反应物进行改性抑制水蒸气重整反应中甲烷副产物产生的研究在水蒸气重整反应中甲烷的产生严重影响氢气的收率。利用碱金属助剂对Ni 基和Co 基催化剂进行改性可以抑制甲烷的产生,其中以K 的抑制作用最强。碱金属对CH4 的抑制效应主要是通过抑制甲烷化反应来实现的。此外,碱金属的添加还降低了Ni 或Co 物种和载体Al2O3 的作用,促进了它们的还原,提高了催化剂的活性。此外,碱金属尤其是K 的添加可以有效防止Co/Al2O3 催化剂中金属Co 物种在重整反应中被氧化,从而提高催化剂的稳定性。除了对催化剂改性外,作者利用HNO3 对重整底物如醇进行改性也可以显著降低CH4 选择性。这主要是因为HNO3 的添加抑制了甲烷化反应。此外,HNO3 的添加也可以抑制重整反应中某些副产物比如乙醇重整中乙烯的产生,从而减少了积碳的产生。 4 生物质裂解油模型化合物水蒸气重整制氢的研究选取了乙二醇、乙酸、丙酮、乙酸乙酯、间二甲苯和葡萄糖等几种生物质裂解油中的模型分子并对它们在重整反应中的催化行为进行了详细的研究。乙二醇、乙酸、丙酮较易重整,而乙酸乙酯、间二甲苯和葡萄糖这几个大分子则相对较难。较低的反应温度和水碳比会导致较低的水蒸气重整效率,导致大量有机副产物的产生。不同类型的化合物在重整反应中有不同的积碳趋势。葡萄糖在进入反应床层前会发生裂解堵塞反应管而难以重整。间二甲苯和它的裂解产物苯会发生聚合而成为积碳主要来源。乙酸乙酯重整中产生的副产物(丙酮、乙烯和CO 等)大多都是积碳前驱体。丙酮自身容易发生聚合而成为积碳的主要来源。而乙二醇和乙酸由于分子中氧含量相对较高,所以在重整反应中的积碳相对较少。 5 分子结构对生物质分子在水蒸气重整反应中催化行为的影响分子结构显著影响生物质分子在水蒸气重整反应中的催化行为。脂肪醇分子中碳链的增长会导致较高的重整温度和较复杂的重整副产物及严重的积碳。增加脂肪醇分子中的羟基个数能降低CH4 的选择性,但是却促进了CO 和积碳的产生。脂肪醇分子中的羟基位置通过影响重整产物的分布来影响积碳速率。官能团类型显著影响生物质分子的在重整反应中的反应活性和积碳趋势。同碳数的醛、酸、酮和醇的反应活性如下:醇 > 醛 > 酸 > 酮。醛的重整产物中副产物较少,因而积碳较轻,而酮由于在受热条件下易发生聚合而导致较严重积碳。 |
学科主题 | 环境催化 |
公开日期 | 2012-11-08 |
内容类型 | 学位论文 |
源URL | [http://210.77.64.217/handle/362003/1762] |
专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 胡勋. 水蒸气重整生物质油模型化合物制氢的研究[D]. 中国科学院研究生院. 2009. |
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