| 题名 | MgH2及Li-Mg-N-H体系的储氢性能研究 |
| 作者 | 马来鹏 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2009-05-27 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 金属研究所 |
| 导师 | 成会明 |
| 关键词 | 储氢材料 镁 杂化体系 动力学 催化剂 |
| 学位专业 | 材料学 |
| 中文摘要 | 氢化镁 (MgH2) 具有较高的可逆储氢容量 (理论值7.6wt.%)，而且Mg资源丰富、价格低廉，是颇具应用前景的储氢材料。此外，MgH2具有独特的化学反应特性，可通过与氨基化合物、硼氢化物等配位氢化物的杂化反应，构建Li-Mg-N-H、Li-Mg-B-H等新型可逆储氢材料体系。近年来，MgH2及含Mg杂化体系成为储氢材料领域备受关注的研究热点。本工作选取MgH2及Li-Mg-N-H杂化体系作为研究对象，围绕改善体系的动力学性能和揭示反应机制等共性问题开展了系统的实验研究，在发展新型高效催化剂/添加剂、调整体系反应路径、深化储氢机制和催化机制认识等方面取得了多项创新性结果： 1. 发现了可以显著改善MgH2吸/放氢动力学的高效催化剂前驱体--TiF3。4mol% TiF3掺杂MgH2体系实现了温和温度下的快速吸氢：在近室温条件下 (40 ºC)，该样品可在30秒内吸氢2wt.%；提高操作温度至100 ºC时，30秒内吸氢量可达3.4wt.%，吸氢速率达11wt.%min-1。其放氢性能同样优异，可在300 ºC下10分钟内放氢4.8wt.%，放氢速率为 1wt.%min-1。而相同条件下MgH2则无明显吸/放氢。MgH2+4mol%TiF3样品的吸/放氢动力学性能分别达到或接近同类体系所报道的最高值。采用XRD、SEM、XPS等分析手段系统研究了TiF3掺杂MgH2体系的物相组成、微观结构特征与元素化学态，并结合储氢性能测试结果和设计实验探讨了该体系的催化机制。研究表明：通过与MgH2之间的氧化还原反应，TiF3转化为TiH2和MgF2，同时F 生成新的成键状态。结合与TiCl3 掺杂体系的对比研究结果，我们认为F 可能与 Ti+ 成键形成 Ti-F-Mg 三元物种，从而有助于提高催化效能。基于上述研究结果，提出了“功能性阴离子助催化”的观点，突破了反应型金属化合物中只有金属阳离子对催化吸/放氢反应有贡献的机制认知局限性，同时为设计适用于MgH2及相关体系的新型高效能催化剂提供了借鉴。 2. 将MgH2与LiNH2依照1：2比例复合，制备了热力学性能优异的 Li-Mg-N-H 杂化体系，放氢产物为Li2Mg(NH)2。但该体系吸/放氢动力学缓慢、并伴有NH3副产物生成。而对其反应机制的普遍争议则极大制约了改善动力学性能的研究。“NH3媒介”为目前的主流反应机制，但缺乏直接的实验证据。围绕揭示Li-Mg-N-H体系的反应机制，从Li-N-H原型体系的微观反应过程 (Li离子迁移形成NH3媒介) 入手，在建立内在关联的基础上探讨了“NH3媒介”机制的合理性。通过设计Li3-x-y-zCoxFeyN与Li3N材料储氢性能的对比实验，验证了Li离子迁移能力与Li-N-H体系吸/放氢性能的相关性，从而支持了“NH3媒介”机制，为相关Li-Mg-N-H体系的动力学改性研究提供了理论依据。 3. 针对Li-Mg-N-H体系缺乏有效催化剂的关键问题，在理解“NH3 媒介”反应机制的基础上，提出了“N-H键的重构是决定Li-Mg-N-H体系吸/放氢反应的重要步骤”。依据该认识，发现多种氨分解催化剂可提高Li-Mg-N-H体系的吸/放氢速率。其中，负载型纳米Ru在改善体系的低温放氢性能方面效果最佳：掺杂10wt.% Ru/C使初始放氢温度降低约 50 oC，并将吸/放氢速率提高 1.5 倍，而且循环性能稳定。反应动力学分析与红外光谱研究表明，Ru催化剂通过促进放氢过程中的N-H键重构界面反应，加速了体系的放氢反应。该项发现在提供新的催化机制研究视角的同时，为继续探索适用于Li-Mg-N-H体系的高效催化剂指明了方向。 4. 为进一步改善Li-Mg-N-H体系的的综合放氢性能，以“NH3 媒介”反应机制为理论依据，设计了一种制备Li-Mg-N-H体系的新工艺--Mg(NH2)2/Li3N组合法。与传统制备工艺相比，该方法可通过调控Li3N：Mg(NH2)2的配比来提高样品的实际放氢容量 (改善幅度最高为18%)，并抑制NH3副产物的释放。研究表明：容量提高主要来自于体系的动力学性能改善，原因在于原料中过量的Li3N可原位引入LiNH2形核剂以降低 LiNH2 中间相的形核能垒，有助于促进放氢反应进行完全，从而提高实际放氢容量。而同时引入的过量LiH 则起到了NH3捕捉剂的作用。Mg(NH2)2/Li3N组合法的成功应用间接证明了“NH3 媒介”反应机制的合理性，而“预置中间相形核剂法”则为提高Li-Mg-N-H体系的实际放氢容量揭示了一条新途径。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-04-10 |
| 页码 | 138 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/17142]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 马来鹏. MgH2及Li-Mg-N-H体系的储氢性能研究[D]. 金属研究所. 中国科学院金属研究所. 2009. |
| 个性服务 |
| 查看访问统计 |
| 相关权益政策 |
| 暂无数据 |
| 收藏/分享 |
除非特别说明，本系统中所有内容都受版权保护，并保留所有权利。
修改评论