| 题名 | Ni-Si/Cr-Al系高温合金形成保护性氧化膜的第三组元作用 |
| 作者 | 吴莹 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2006-06-19 |
| 授予单位 | 中国科学院金属研究所 |
| 授予地点 | 金属研究所 |
| 导师 | 牛 焱 |
| 关键词 | Ni-Si-Al 临界铝浓度 第三组元作用 初期氧化 Ni-Si-Cr-Al |
| 学位专业 | 材料学 |
| 中文摘要 | 高温工程材料和涂层多采用三元或多元合金以获得服役工况要求的综合性能。长期以来国内外高温氧化的基础研究多集中在二元单双相合金与单一氧化剂作用的体系。而与二元合金相比，三元或多元合金的热力学行为、合金和氧化膜中的扩散过程、氧化剂在合金中的溶解度和扩散对合金基体成分的依赖性、氧化膜的显微结构和成分以及影响其性质的其他因素等都更为复杂，所以三元合金的氧化理论至今仍未得到充分的发展。 在高温富氧环境中服役的材料一般设计成可以形成稳定的Al2O3膜。但在Ni-Al合金表面形成稳定Al2O3膜所需的铝浓度往往导致合金的力学性能下降。在通常情况下，一般通过向合金中添加第三组元来降低形成稳定Al2O3所需要的临界Al浓度，并且可以满足实际应用环境对材料力学性能的要求。与二元A-C合金相比，向A-C合金中添加组元B常常可以降低组元C形成单一外氧化膜所需的临界浓度，这种现象称为“第三组元作用(TEE)”，然而有关第三组元作用的解释还不十分清楚。Si储量丰富且廉价。已经证实在许多合金体系中添加Si对其抗氧化性能起到有益的作用。本文选择Ni-Al和Ni-Si-Al模型合金，对其高温氧化行为进行研究，在对Wagner关于二元合金中最活泼组元由内氧化向外氧化转变判据理论进行扩展的基础上，结合考虑了合金中来自Si和Al达到转化所需的内氧化物的临界体积分数的贡献，对考察的体系作半定量的计算，并分析了Si的第三组元作用。本研究还特别关注合金中最活泼组元Al由内氧化向外氧化转变的临界浓度。论文初期工作设计了Ni-xSi-10Al（x = 0, 2, 4, 6）和Ni-xSi-15Al（x = 0, 4, 6）合金在900-1000°C、0.1MPa纯氧气中的氧化，目的在于探讨第三组元Si是如何影响Al的保护性氧化膜的形成和稳定。在随后又进行了Ni-xSi-6Al（x = 0, 2, 4, 6）合金体系900-1100°C氧化的实验，并对Ni-Si-10Al和Ni-Si-15Al体系做进一步的实验研究。在此基础上，又尝试对四元Ni-Cr-Si-Al (A-B1-B2-C)合金的氧化进行初步研究，力图探讨复合第三组元Cr (B1)和Si (B2)对氧化铝膜形成的协同作用。迄今的工作有如下结果。 向二元Ni-6Al合金添加不同含量的硅引起了氧化行为的显著改变。添加2 at. % Si在900oC导致经过一快速初始阶段后，长期的氧化速率（24小时）与二元合金的类似。相反，添加4 at. % Si使长期的氧化速率比二元合金的要明显的减慢。在这两种情况下，硅的存在使得在经过一段氧化时间后（硅的含量越高这一时间越短），内氧化前沿出现了一层铝和硅的氧化物。在这层膜形成后，铝和硅的内氧化就停止了，而内氧化区的镍基体被逐渐地氧化成氧化镍。在900-1000oC，添加6 at. % Si完全阻止了两活泼组元的内氧化，形成了一层富铝和硅的具有保护性的外氧化膜。而Ni-6Si-6Al合金在1100oC发生一种未知类型的铝的内氧化，尽管存在形成连续氧化铝膜的趋势。 在900-1100oC，向二元Ni-10Al合金添加硅，导致最内层氧化铝膜的形成，能够降低氧化速率。而在相同的温度下，二元合金只形成NiO外氧化层，同时发生铝的内氧化。但在1100oC，在二元合金表面形成连续的氧化铝膜后，氧化速率与三元合金的近似。硅的加入对Ni-15Al合金的氧化同样具有有益的作用。在900°C，虽然在Ni-15Al合金的内氧化前沿形成了一层几乎连续的氧化铝膜，但在外NiO膜下仍然发生Al的内氧化。而在Ni-4Si-15Al和Ni-6Si-15Al这两合金上形成的氧化镍最外层均很薄且不连续，中间层由Ni-Al和Ni-Si尖晶石组成，最内层形成的氧化铝膜出现明显的起伏状。在1000°C，在二元合金表面连续的氧化铝膜形成后，其氧化速率变得十分缓慢。类似的，在两三元合金中Al的快速扩散促进了初始氧化阶段合金表面保护性氧化铝膜的快速形成，因此阻止了大量富镍的氧化物的形成，随后三元合金的氧化速率与二元合金终止的氧化速率近似。 研究了Ni-xSi-6Al和Ni-xSi-10Al（x = 0, 2, 4, 6）合金在900-1000oC的初期氧化行为。氧化膜结构从观察到的二元合金上形成的外氧化镍膜下铝的内氧化，转变到含硅合金最内层氧化铝膜的形成。对于三元合金，这层膜是随时间在内氧化前沿逐渐开始形成的，Si含量越大，温度越高形成的越快。同时，这层膜完全形成后，Al和Si的内氧化被阻止，氧化速率也随之降低。内氧化区的镍基体逐渐被氧化成NiO。因此，与二元Ni-Al合金相比，Si的存在对于促进氧化铝膜的形成，降低三元合金上形成氧化铝膜所需的临界铝含量十分的有效，是第三组元作用的一个范例。 因此，Ni-xAl (x=6, 10, 15)中添加4-6 at. %的Si可以明显的抑制Al的内氧化，促进了Al2O3外氧化膜的形成，对合金的抗腐蚀性是非常有益的，这种作用随着Si含量的增加而增加。利用Wagner判据计算了二元Ni-Si和Ni-Al合金形成保护性SiO2和Al2O3膜所需要临界Si和Al 的浓度，在900oC分别为6.1 at.%和10.3 at. %，在1000oC分别为6.6 at. %和11.5 at. %，在1100oC分别为5.2 at. %和8.8 at. %，并将Wagner判据扩展到三元Ni-Si-Al合金，考虑了合金中来自Si和Al达到转化所需的内氧化物的临界体积分数的贡献，计算了避免内氧化所需的临界Al浓度与合金中的Si含量有关：随着Si含量的提高将会使实现该种转变所需的临界Al浓度呈线性降低。理论计算结果与实验结果基本吻合，并解释了所观察到的实验事实。 关于四元Ni-Cr-Si-Al合金的氧化行为，在900-1000oC，二元Ni-4Al形成了外层为较厚的NiO层，其中在靠近二元Ni-4Al合金消耗区含有少量的Ni-Al尖晶石颗粒，内层为铝的内氧化区。三元Ni-10Cr-4Al氧化膜的外层是NiO，紧接着是Al2O3和Cr2O3与NiO的中间混合区，在混合区前沿已经形成了连续的Cr2O3膜，而在Cr2O3膜下面仍然发生Al的内氧化。三元Ni-2Si-4Al合金在外NiO膜下，发生Al和Si的内氧化，随着时间的进行，内氧化区前沿已经形成了连续的Al2O3膜。而内氧化区的Ni基体逐渐被氧化。但在1000oC 时，Al2O3膜下，仍然有Al的内氧化颗粒，这说明形成的Al2O3膜还不够致密。最后，四元Ni-10Cr-2Si-4Al合金形成的氧化膜非常复杂且不规则，部分区域形成的氧化膜主要包含两个区域，最外层的中等灰色区域由Cr2O3和Ni-Cr尖晶石组成，但是同时也包含一定体积分数的金属Ni（亮色区域），在某些区域甚至形成了不连续的金属层。在外层下，有一由合金相和粗大Al2O3颗粒（黑色相）组成的区域， Al2O3粗晶以孤立的颗粒存在。而在900oC时，部分区域已经形成了连续的、单一的Al2O3外氧化膜，其中大约含5 at. %（EDAX结果）的Cr。四元Ni-10Cr-2Si-4Al在这个温度的氧化行为似乎介于Cr2O3外氧化膜下Al的内氧化和形成连续的Al2O3层的行为之间。由此可见，与对应的三元Ni-10Cr-4Al和Ni-2Si-4Al合金的氧化行为相比，同时添加复合第三组元Cr (B1)和Si (B2)，促进了四元Ni-10Cr-2Si-4Al合金由混合内氧化向最活泼组元单一外氧化模式的转变。并对两种第三组元在Ni-4Al合金氧化中所起的复合作用的一种可能解释进行了讨论。 |
| 语种 | 中文 |
| 公开日期 | 2012-04-10 |
| 页码 | 119 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.imr.ac.cn/handle/321006/17001]  |
| 专题 | 金属研究所_中国科学院金属研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 吴莹. Ni-Si/Cr-Al系高温合金形成保护性氧化膜的第三组元作用[D]. 金属研究所. 中国科学院金属研究所. 2006. |
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