| 题名 | 基于胺缩醛和醇缩醛/酮的催化转化反应研究 |
| 作者 | 李加文 |
| 答辩日期 | 2018-11-26 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 黄汉民 ; 丑凌军 |
| 关键词 | 过渡金属催化 C-N键活化 烯基化 氢胺羰基化 Transition-metal-catalysis C-N activation Olefination Hydroaminocarbonylation |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 其他题名 | 无 |
| 学位专业 | 有机化学 |
| 英文摘要 | 胺缩醛、醇缩醛和醇缩酮是非常重要的合成砌块，被广泛应用于有机合成中。胺缩醛、醇缩醛和醇缩酮的催化转化是有机化学研究的热点领域之一。过渡金属催化的胺缩醛C-N键活化的偶联反应是直接构建C-C键和C-X键最有效的方法之一。此外，过渡金属催化的氢胺羰基化反应是合成酰胺的重要方法之一，该方法能将简单的烯烃、一氧化碳和胺高原子经济性地转化为酰胺分子。本论文通过胺缩醛C-N键活化策略，建立了钯催化胺缩醛与烯烃的烯基化反应、胺缩醛与磺酰腙的交叉偶联以及银催化胺缩醛与重氮酯的偶联；利用Lewis酸活化策略，建立了醇缩醛、醇缩酮与重氮酯的烯基化反应；同时建立了钯催化烯烃、盐酸羟胺和一氧化碳的接力氢胺羰基化反应。 1.通过过渡金属催化的形式C-H加成，建立了钯催化胺缩醛与简单烯烃的交叉偶联。以5mol%Pd(Xantphos)(CH3CN)2(OTf)2为催化剂，在温和的反应条件下，成功地合成了一系列二级烯丙胺。 2.通过低价金属氧化加成的C-N键活化策略，建立了钯催化胺缩醛与磺酰腙的交叉偶联反应。以2.5mol%Pd(DPEPhos)(CH3CN)2(OTf)2为催化剂，在不需要额外加入碱的情况下，一步反应构建C-C/C-S键。该方法成功地合成了一系列含胺甲基取代的烯丙基砜。初步机理研究表明，该偶联反应经历钯催化C-N键活化历程。 3.在胺缩醛C-N键活化的研究基础上，利用Lewis酸活化策略，建立了银催化胺缩醛与重氮乙酸乙酯的亲核取代反应。以1-5mol%AgBF4为催化剂，在中性条件下通过胺缩醛C-N键活化，100℃下反应2小时即可高效地合成一系列β-胺基-α-重氮酯类化合物。该反应体系不仅拓展了重氮乙酸乙酯在有机合成中的应用，同时也为合成β-胺基-α-重氮酯提供了一条可选择的途径。 4.在银催化胺缩醛与重氮乙酸乙酯的亲核取代反应的研究基础上，利用Lewis酸活化策略，建立了银催化醇缩醛、醇缩酮与重氮酯的烯基化反应。以1-5mol%AgSbF6为催化剂，通过醇缩醛、醇缩酮C-O键活化，在优化的反应条件下高效地合成三取代和四取代的-烷氧基丙烯酸酯类化合物。该催化体系具有操作简便、反应条件温、底物适应性广、催化剂用量低和反应时间短等突出的优点。利用该催化体系作为合成啶氧菌酯的关键步骤成功实现了啶氧菌酯的合成以及产物可与硼酸酯发生偶联进行转化，为药物研发提供了新的机会。 5.在烯烃的氢胺羰基化反应研究的基础上，建立了将简单且丰富的盐酸羟胺作为胺源的接力氢胺羰基化反应，同时将两分子烯烃和铵盐组合到一个分子中，一步实现由简单铵盐合成复杂二级酰胺的反应。一系列烯烃表现出了中等到优秀的选择性。高步骤、高原子经济性且不需要添加剂的温和条件使得该方法在合成上具有极大的吸引力，为从简单和廉价易得的原料出发合成二级酰胺提供了一条截然不同的途径。以乙烯为原料，一锅法可以得到相应的三级酰胺。端烯、内烯以及环状烯烃都能以中等到较好的收率得到相应的目标产物。机理研究表明，该反应经历Lossen重排历程。 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/25220]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院兰州化学物理研究所; 2.中国科学院大学 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李加文. 基于胺缩醛和醇缩醛/酮的催化转化反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2018. |
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