| 题名 | 超临界流体与电动技术联用法资源化利用废弃印刷线路板的研究 |
| 作者 | 修福荣 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2010-05-01 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 张付申 |
| 关键词 | 电子废弃物 印刷线路板 超临界水氧化 超临界甲醇解聚 电动力学 重金属 纳米材料 Cu2O/TiO2复合光催化剂 |
| 其他题名 | Effective utilization of waste printed circuit boards by supercritical fluid combined with electrokinetic process |
| 学位专业 | 环境工程 |
| 中文摘要 | 高速发展的电子信息技术与电子产品的更新换代，产生了大量的电子废弃物。电子废弃物给地球生态环境带来巨大威胁，成为现代文明社会急需解决的问题。作为电子工业的基础元件，印刷线路板广泛地应用于各种电子设备中。随着大量废弃电子电器的不断产生，废弃印刷线路板数量也显著增长。废弃印刷线路板中金属的高回收价值与有毒有害物质的潜在危害性使得对其进行资源化回收和安全处置具有十分重要的意义。 本文在对废弃印刷线路板的结构和组成特性进行深入分析的基础上，结合超临界流体技术和电动力学技术在固体废弃物处理过程中的特性，提出采用超临界流体+电动力学联用技术进行废弃印刷线路板处理与资源化回收的研究思路，获得的主要研究结果如下： (1)以废弃印刷线路板为原料，采用超临界甲醇热解技术，实现了对线路板中有机聚合物的高效回收，同时金属组分得到了有效富集。超临界甲醇工艺特点是实现了聚合物单体回收、金属富集一步完成。研究了反应温度、压力、时间和固液比对回收产品的影响。利用GC-MS对油相产物进行了表征及降解机理探讨。研究结果表明：油相产物主要为苯酚及其甲基化衍生物，且衍生物的含量和种类随反应温度的升高而增加。甲基化反应主要发生在反应温度400℃以 上。油相产物中含有大量以三苯磷酸盐为主的含磷阻燃剂，其含量随反应温度的升高而迅速下降。含溴阻燃剂在超临界甲醇中的低温阶段降解完全并富集于气相产物中。低温长时间的反应条件要比高温短时间的反应条件更有利于获得油相产品。金属元素如Cu、Fe、Sn、Pb和Zn，富集于固相产物当中且富集程度达到初始浓度的3倍以上。同时，Ag 和Au等贵金属元素也不同程度地富集于固相产物中，特别是Ag在420℃的条件下含量达到7902 mg/kg。 (2)采用超临界水氧化+电动力学联用技术处理废弃印刷线路板，同时分解溴代阻燃剂，回收有价金属Cu和其余重金属。系统研究了有机物、Cu和其它重金属元素在超临界水氧化过程中的迁移转化行为。研究表明超临界水氧化技术能够高效地分解废弃印刷线路板中的有毒有机物。绝大多数重金属在超临界水氧化过程中完全进入固相，而超过50％的Mn进入液相。XRD光谱表明Cu和其它金属元素在超临界水氧化过程中氧化成相应的氧化物或含氧酸盐。优化的超临界水氧化条件为：60 min、713 K和30 MPa。优化的电动力学反应条件为：0.1 M的盐酸为辅助试剂，处理时间11 h，恒电流密度 20 mA/cm。在优化的电动力学反应条件下，74％的Cu以沉积的形式在阴极上回收，纯度为98％。其余重金属以浓缩液的形式在阳极区或阴极区富集并回收。 (3)电动力学处理过程中，系统研究了电动力学辅助试剂对重金属迁移运动的影响机制，评价了三种不同类型的辅助试剂(盐酸、硝酸和柠檬酸)对重金属去除效率的影响。研究表明由于氯离子稳定的配位作用，盐酸对几乎所有重金属的去除效果明显；而对于Cr、Zn、Mn的去除，柠檬酸是最好的辅助试剂，但对Pb的去除效果较低；硝酸不是一个理想的辅助试剂，因为它只对Pb和Ni有较高的去除效率。因为同时形成带正电和负电的金属物种，所以几乎所有重金属都同时在电动力学体系的阳极区和阴极区富集。但是，在柠檬酸处理体系 中，由于大量的Zn和柠檬酸配位所导致的配位竞争作用，Ni、Cd、Mn主要形 成自由金属离子这样的带正电的物种，所以，它们在电动力学过程中主要在阴极区富集而回收。 (4)以废弃印刷线路板为原料，以超临界水氧化为前处理，以PVP为纳米粒子稳定剂，在电动力学反应过程中一步合成得到高度均一、单分散的球形Cu2O纳米颗粒。利用XRD、UV-Vis、TEM等方法对产物进行了表征。研究结果表明，合成得到的Cu2O纳米颗粒的粒径受到阴极区所含稳定剂PVP浓度、电流密度和反应时间的影响。当PVP浓度为40、30、20和10 g/L时，得到的Cu2O纳米颗粒的平均粒径分别为：5、11、25和40 nm。Cu2O纳米颗粒的粒径随电流密度的增加而减小，但均一性却增加。Cu2O纳米颗粒的粒径随反应时间的增加而增大，并在8 h反应时间后发生明显的团聚。另外，紫外光谱的研究结果表明Cu2O纳米颗粒生成于电动力学反应过程中，而不是首先生成单质铜并在反应结束后进一步氧化生成Cu2O。 (5)开发了一条以废弃印刷线路板为原料，以超临界水氧化为前处理，以纳米TiO2悬浮液为阴极液，在电动力学反应过程中一步制备纳米Cu2O/TiO2复合光催化材料的工艺。在不同的电动力学制备时间条件下，合成得到了一系列不同Cu2O负载量的纳米复合物(0.67–9.06 wt.%)。利用XRD、UV-DRS、TEM、BET等方法对产物进行了性能表征。分析结果表明，平均粒径40 nm的Cu2O均匀地分散于TiO2表面。采用亚甲基兰光催化降解实验来评价所制备的纳米复合物的光催化效率。研究表明，纳米复合物的光催化效率随Cu2O负载量的增加而增大，6 h 制备时间得到的产品(4.53 wt.% Cu2O/TiO2)表现出最高的催化效率，其催化效率高于商业P25，并表现出一级动力学反应，速率常数为0.08401 min-1。当Cu2O负载量大于4.53 wt.%时，Cu2O/TiO2纳米复合物的光催化效率迅速下降，其原因为Cu2O对辐射光源的屏蔽作用。 |
| 语种 | 中文 |
| 学科主题 | 纳米材料与减排技术 |
| 公开日期 | 2011-08-19 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/657]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境纳米材料实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 修福荣. 超临界流体与电动技术联用法资源化利用废弃印刷线路板的研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2010. |
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