本发明涉及一种电化学法由金属硅制备有机硅氧烷的方法，该方法采用电化学方法由金属硅制备以环状聚二烷基硅氧烷为主产物的有机硅氧烷，选用直流或者交流电源，使用石墨与金属硅组成的电极对，或两个金属硅组成的电极对，电解含有卤化烷基季铵盐和醇的电解液。在电解反应进行时，有三烷基胺和卤代烷副产物产生，有环状聚二烷基硅氧烷主产物产生。电解完成后，对含有醇、未反应完的卤化烷基季铵盐和目标产物环状聚二烷基硅氧烷的电解液母液，进行分离即可得到含有3‑12个硅原子的环状聚二烷基（包含甲基、乙基、丙基、丁基或苯基）硅氧烷。本发明所述的方法简单紧凑，生产方法直接，生产条件温和，产物成分可方便分离与精制，生产成本大幅度降低，便于实现大规模工业化生产。