从工业废水中分离钒(V(V))和铬(Cr(VI))具有重要的经济、环境和社会效益.构建了2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、聚乙二醇2000(PEG 2000)和硫酸铵((NH_4)_2SO_4)的三液相体系,用于分离模拟工业废水中的(V(V))和(Cr(VI)),系统研究了溶液pH、(NH_4)_2SO_4添加量、PEG 2000添加量、萃取剂浓度、初始(V(V))和(Cr(VI))浓度对(V(V))和(Cr(VI))在三相体系中分配行为的影响.其中,水相pH对两种金属离子在主体相中的分配具有十分重要的影响,而其他因素影响则相对较小.通过工艺优化,当pH在3.5左右、(NH_4)_2SO_4用量为2×10~(-3)kg、PEG 2000用量为3×10~(-3)kg、P507在正庚烷中浓度为0.12 kg/L时,可实现P507上相和PEG 2000中相分别对V(V)和Cr(VI)的萃取率大于80%,分离系数可达到102.7以上.并初步推断出V(V)和Cr(VI)在P507-PEG 2000-(NH_4)_2SO_4三相体系中的萃取分配机理.为三相萃取法应用于工业废水中钒和铬的同步分离奠定了基础.