植物病害每年都给农作物的生产造成巨大损失，植物病原真菌则是导致植物病害的主要原因之一。长期以来，人们一直使用化学农药防治植物病害。其中，金属农药因其具有杀菌性好、成本低、不产生抗药性等优点而被广泛使用。但是，大量金属农药的使用也会产生药害、重金属污染等问题。因此，以传统化学金属农药为基础，设计合成天然有机金属农药，是新型金属农药研发的主要方向。壳聚糖是一种天然高分子化合物，它无毒无害且资源丰富，本身就具有抑菌杀菌作用，但因其效果不强、水溶性差，应用受到了限制。将壳聚糖进行衍生化进而与金属离子相结合，有望制备出活性高、无药害、绿色、安全的农用海洋生物金属制剂，解决现有金属制剂存在的问题。

  本文以海洋生物中提取的壳聚糖为原料，分别通过席夫碱化以及金属络合等方式，对壳聚糖进行化学改性。共合成了14种壳聚糖席夫碱和24种壳聚糖席夫碱金属复合物。采用红外光谱、核磁共振波谱、元素分析、差示扫描量热、X射线衍射等手段对衍生物的理化性质进行了全面解析。同时，还使用了新兴的密度泛函理论，结合计算化学对壳聚糖衍生物的分子构象进行了研究。通过体外抑菌活性实验，探究了壳聚糖衍生物的抑菌活性和杀菌谱，并筛选出4种衍生物进行了盆栽实验，18种衍生物进行了植物毒性实验和细胞毒性实验。主要研究结果如下：

1. 制备了6种壳聚糖氨基苯甲酸席夫碱及6种壳聚糖铜复合物。首次使用密度泛函理论解析了壳聚糖铜复合物的单元结构及构型。抑菌结果表明，合成的12种壳聚糖衍生物的抑菌活性均好于壳聚糖以及阳性对照噻菌铜，衍生物中的空间位阻对抑菌效果有影响，结构单元中p-π共轭与苯环的二面角越大，抑菌效果越好。
2. 制备了2种壳聚糖烟酰胺类席夫碱及6种壳聚糖金属复合物。抑菌实验表明：6种壳聚糖金属复合物的抑菌效果均强于壳聚糖，使用烟酰胺修饰的金属复合物的抑菌效果好于使用异烟酰胺修饰的金属复合物。不同金属离子络合后的复合物对不同病原真菌也表现出不同的抑菌活性。其中，铜复合物对辣椒疫霉病菌的抑制效果最好，镍复合物对灰葡萄孢病菌的抑制效果最好。植物安全性实验表明：6种金属复合物对小麦叶片的毒性均小于游离金属离子，对植物生长没有显著影响。其中，壳聚糖锌复合物还能提高小麦叶片中的叶绿素含量。
3. 制备了4种壳聚糖氨基吡啶席夫碱及12种壳聚糖金属复合物。体外抑菌结果表明：12种金属复合物具有很好的抑菌效果和广谱杀菌活性。铜复合物对辣椒疫霉病菌和黑白轮枝孢病菌抑制效果较好，镍复合物对灰葡萄孢病菌抑制效果较好。盆栽实验表明，复合物的抑菌活性与氨基吡啶上的取代基种类有关，其中，甲基效果最好。

  本论文制备并筛选出6种结构新颖、抑菌活性较好的壳聚糖衍生物，对其植物毒性等特性进行了研究。衍生物基本保留了壳聚糖毒性低、生物相容性好等优点。而且，上述衍生物的抑菌活性大多好于市售农药噻菌铜、好普寡糖等产品，这为新型农用杀菌剂的研发提供了一个新的方向。同时，文中所使用的计算化学方法也为多糖等大分子的结构解析提供了一个新的思路。

摘 要... I

ABSTRACT. III

目  录... VII

第一章 绪论... 1

第一节 农用金属杀菌剂的应用现状及发展趋势... 1

1.1 金属杀菌剂简介... 2

1.2 几种金属杀菌剂的概况... 4

1.3 金属杀菌剂的发展趋势... 7

第二节 甲壳素与壳聚糖... 8

2.1 甲壳素、壳聚糖简介... 8

2.2 壳聚糖的应用现状... 10

第三节 壳聚糖金属复合物的抑菌活性研究进展... 12

第四节 选题意义与研究内容... 15

第二章 壳聚糖金属复合物的制备及结构表征... 17

第一节 壳聚糖氨基苯甲酸席夫碱铜复合物的制备及结构表征... 17

1 原料与仪器... 17

2 实验方法... 18

3 结果与讨论... 23

第二节 壳聚糖烟酰胺类席夫碱金属复合物的制备及结构表征... 37

1 原料与仪器... 37

2 实验方法... 38

3 结果与讨论... 41

第三节 壳聚糖氨基吡啶席夫碱金属复合物的制备及结构表征... 52

1 原料与仪器... 52

2 实验方法... 53

3 结果与讨论... 56

本章小结... 69

第三章 壳聚糖金属复合物的抑菌活性测定... 70

第一节 壳聚糖氨基苯甲酸席夫碱铜复合物的抑菌活性测定... 70

1 原料与仪器... 70

2 实验方法... 71

3 结果与讨论... 72

第二节 壳聚糖烟酰胺类席夫碱金属复合物的抑菌活性测定... 79

1 原料与仪器... 79

2 实验方法... 79

3 结果与讨论... 80

第三节 壳聚糖氨基吡啶席夫碱金属复合物的抑菌活性测定... 88

1 原料与仪器... 88

2 实验方法... 89

3 结果与讨论... 91

本章小结... 99

第四章 壳聚糖金属复合物的生物安全性研究... 101

第一节 壳聚糖金属复合物的植物毒性研究... 101

1 原料与仪器... 101

2 实验方法... 102

3 结果与讨论... 103

第二节 壳聚糖金属复合物的动物细胞毒性研究... 108

1 原料与仪器... 108

2 实验方法... 109

3 结果与讨论... 109

本章小结... 112

第五章 结论和创新点... 113

本文结论... 113

创新点... 116

参考文献... 117

附  录... 129

致  谢... 131

个人简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果    132