| 题名 | 电化学吸附及电催化过程的量子化学和现场光谱的联合研究; Combined studies of quantum chemistry and in-situ spectroscopy on electrochemical adsorption and electrocatalytic processes |
| 作者 | 林文锋 |
| 答辩日期 | 2004 ; 2004 |
| 导师 | 田昭武 ; 孙世刚 |
| 英文摘要 | 电化学吸附是最基本的电化学过程之一，在电化学研究中占据重要地 位。电催化中的解离或缔合吸附，电极反应中间物的吸附，都直直接控制着 反应机理和动力学。同时外来物质在电催化剂表面上的吸附会明显促进或 降低电催化活性。因此，电化学吸附一直受到高度重视和广泛研究。电催 化则由于其重大的应用价值而成为当今电化学研究中最活跃的领域之一。 显然，从实践和理论两方面深入研究电化学吸附及电催化过程，对基础理 论研究和应用研究来说都具有十分重要的意义。近年来，现场光谱电化学 技术的建立、应用和发展使电化学界面吸附和催化过程的研究突跃到分子 水平，取得了大量第一性的实验数据。对这些实验结果进一步的理想解释， 需要从更深层次进行研究，这景是需要应用量子化学理论分析方法。同时。 光谱电化学结果为量子化学的进一步理论研究提供了可靠的模型基础及理 论结果的检验依据。 本研究工作正是在上述背景下首次将量子化学SCC－DV-Xα第一原理 性方法与现场光谱电化学方法（FTIR、SERS）结合应用于无机离子CN-和 SCN-它们是极其重要的镀添加剂）在Ag电极（SERS活性最高的金属） 上的特性吸附过程和中性分子CO在Pt电极（活性最高的单元素电催化 剂）上的吸附以及与其它原子（S、Bi、Tl、Cd等金属和非金属原子）并吸 附过程的研究，成功地提也了用“金属态”原子簇模型模拟金属（电极）表 面和“给簇加上过剩电荷以移动其费米能级Ef，按-dEf=dψ关系定 量模拟电极电位ψ（变化）”等方法。首次获得了对现杨分于振动光谱电 化学（IR、SERS）实验结果所包含的更深层次的内涵的认用和理论解释。 第一章参考240余篇文献，评述了现场光谱电化学、量子化学计算方 法、簇模型方法以及量子电化学的发展现状，在此背景下阐明了本论文的 研究目的和设想。 第二章为实验部分，介绍了工作电极表面处及实验体系清洁方法和 适用于电化学伏安法、现场红外和拉曼研究的电解池，叙述了如何在商业 化的NICOLET 73O FTIR 仪器上实现高灵敏度的电化学现场 FTIR反射光 谱检测以及如何获得SERS和PNSERS谱的实验技术，并着重介绍如何制 备和标定Pt电极上不同覆盖度的CO吸附体系以及CO与其它原子共吸 附体系。 第三章为理论方法部分，介绍了本论文所采用的量子化学SCC-DV-Xa 计算方法的特点、基本原理以及具体使用过程，提出了模拟金属表面的 “金属态”原子簇模型和模拟电极电位（变化）等方法。 实验和理论结果的表述和讨论主要在第四、第五和第六章中进行· 第四章联用CV、FTIR区和SCC－DV－Xa 方法研究了一系列不同因素对 CO在Pt电极上吸附及氧化过程的形响，通过对CO／Pt和CO／Rh两体系 的研究。阐述并验证了第三章所提出的理论方法。 第五章以CO吸附为探针，联用CV、FTIR和RCC－DV－Xa方法，研究 了S、Bi、Tl、Cd等金属和非金属原子修饰的pt电催化剂的性能改变 及其对CO吸附和电催化氧化过程的影响。 第六章使用CV、IR、SERS和SCC-DV-Xa方法，从分子水平和电子结 构层次上研究了CN-、SCN-在Ag电极上的特性及用过程，并提出一种 快速电位调制SERS（PMSERS）谱新技术．; Electrochemical adsorption as one of the most important electrochemical processes has been given great attention and studied extensively,and electrocatalysis trocatalisis is one of the most active research field in electrochemistry thanks to its great value of applications.Obviously,deeper studies,either experimentally or theoretically,of the electrochemical adsorption and electrocatalytic processes are necessary both in fundamental research and in applications. In recent years,the application of in situ spectroscopies (IR and Raman,etc ) to atudy electrochemical adsorption and electrocatalytic processes acquired a lot of data at a molecular level,which significantly advanced our knowledge about electrode/electrolyte interface.In order to interpret the data theoretically it may be very advantageous to perform quantum chemical studies.In the other hand,these spectroscopic results also provide reliable basis and serve as criterions for theoretical studies of quantum chemistry. On the above background,this work,combining a first principle method of quantum chemistry-the self consistent charge discrete variational Xa(SCC- DV-Xa) mehtod with in-situ spectroscopic (IR,SERS ) methods for the first time,emphasizes in the studies of adsorption of inorganic ions CN- and SCN- on Ag electrode,and neutral molecule CO on Pt electrode and Rh electrode,and co-adsorption of CO and other adatoms (S,Bi,Tl and Cd) on Pt electrode.The following two important methods have been introduced and verified to be successful:(1)using "metallic state" cluster to imitate metal surface,(2)charging the cluster and shifting its fermi level(Ef) to simulate quantitatively the shifting of electrode potential by the relation of -dEf=d.The in-situ spectroscopic experimental results have been explained theoretically and their deeper significance has been revealed for the first time.; 学位：理学博士; 院系专业：化学化工学院化学系_物理化学(含化学物理); 学号：MJ000010 |
| 语种 | zh_CN |
| 出处 | http://210.34.4.13:8080/lunwen/detail.asp?serial=6656 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://dspace.xmu.edu.cn/handle/2288/34853]  |
| 专题 | 化学化工－学位论文 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 林文锋. 电化学吸附及电催化过程的量子化学和现场光谱的联合研究, Combined studies of quantum chemistry and in-situ spectroscopy on electrochemical adsorption and electrocatalytic processes[D]. 2004, 2004. |
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