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题名	纳米粒子/聚合物复合体系的结构和流变性能研究
作者	牛冉
学位类别	博士
答辩日期	2015-04
授予单位	中国科学院研究生院
授予地点	中国科学院长春应用化学研究所
导师	孙昭艳
关键词	聚合物 纳米粒子 复合体系 结构 流变性能
中文摘要	纳米粒子/聚合物复合材料在国民经济的诸多领域有着广泛应用，因而受到了人们的密切关注。聚合物纳米复合材料的结构和流变性能与其加工和最终应用密切相关，因此，深入理解聚合物纳米复合材料的聚集态结构形成规律及其流变性质影响因素，进而获得结构与流变性能之间的关系，对于聚合物纳米复合材料的设计和性能优化具有重要的指导意义。在本论文中，我们针对几种典型的纳米粒子/聚合物复合体系，着重探索了纳米粒子形状、纳米粒子间相互作用、聚合物的支化度以及聚合物的分子量等因素对复合物聚集态结构以及流变性质的影响规律，进而预测了复合体系中微结构与流变性能之间的关系。具体研究内容及结果如下： 1、研究了聚合物的分子量（Mw）对具有一维线状结构的碳纳米管（MWNT）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合物和具有二维片层结构的氧化石墨烯（GO）/PDMS复合物的结构和流变性能的影响。研究发现，随着PDMS分子量的增加，MWNT和GO在聚合物中的分散状态均变好，且复合物形成网络结构的临界浓度均随着PDMS分子量的增加而升高。进一步对复合物施加剪切，发现在弱剪切条件下，当PDMS分子量低于其临界缠结分子量（Mc）时，复合物具有负法向应力差（ΔN）；而当PDMS分子量高于其Mc时，复合物具有正ΔN。为了明晰负法向应力差产生的机理，我们利用光学剪切池在相同剪切速率条件下原位观察了复合物的结构，发现低分子量PDMS（Mw < Mc）复合物中的团聚体在弱剪切下沿涡度方向取向，从而导致负ΔN的出现；而高分子量PDMS（Mw > Mc）复合物在弱剪切下没有明显的结构变化。同时，由于高分子量的PDMS本体在剪切条件下呈现正ΔN，因而，在复合物中出现的正ΔN也可能是由于高分子链的非线性拉伸所致。进一步减小流变仪的平板间距，即对体系施加平行板受限时，MWNT/部分高分子量PDMS（Mw > Mc）复合物在弱剪切下也能够形成涡度取向条带结构，进而导致体系产生负ΔN。然而，在同样条件下，平行板受限却不能诱导GO在高分子量PDMS（Mw > Mc）中的团聚体形成涡度取向结构，因而该体系中没有观测到负ΔN。 2、研究了纳米粒子间的相互作用及其形状等因素对纳米粒子/聚合物复合体系的结构和流变性能的影响。我们首先系统地改变了石墨烯基纳米粒子（GP）的表面氧含量，获得了具有不同表面相互作用的GP。发现GP在低分子量PDMS（Mw < Mc）中的分散程度随粒子表面氧含量的增加呈现非单调变化。这是由于在高氧含量的GP之间易形成氢键相互作用，而在低氧含量的GP间易形成π-π相互作用，这两种较强的吸引相互作用使得粒子易于聚集，形成较大尺寸的聚集体。而在中等氧含量的GP之间不存在较强吸引相互作用，因而其分散程度较好。在弱剪切下，中等氧含量的GP复合物没有明显的结构变化；而对于最高和最低氧含量的GP复合物体系，由于粒子间吸引作用较强，导致其碰撞的捕获效率高，因而出现剪切诱导的团聚以及一定程度的涡度取向。为了进一步理解纳米粒子间相互作用对复合体系结构与流变性质的影响，我们将不同亲疏水性的盘状纳米粒子（疏水的有机改性蒙脱土（OMMT）、亲水的GO和高岭土（Kaolin））分散到低分子量硅油（SO）中，发现OMMT在SO中分散较好，而GO和Kaolin分散较差。在剪切条件下，三种复合物均出现了负ΔN。进一步研究表明，OMMT和GO复合物具有液晶相结构，而Kaolin复合物中并不存在液晶相结构。因而，三者产生负ΔN的机理不同：OMMT/SO中液晶相的翻滚运动以及GO/SO和Kaolin/SO中团聚体的涡度取向导致复合体系负ΔN的产生。为了获得纳米粒子形状对复合体系结构及流变性质的影响规律，我们研究了表面元素组成相似的中空碳球、多臂炭黑、石墨烯以及碳纳米管体系在低分子量PDMS（Mw < Mc）中的分散、结构和流变性质。结果表明，各向同性的中空碳球均匀分散在PDMS中，剪切下复合物没有明显的结构变化，其ΔN几乎为零。而其它各向异性的碳质纳米粒子复合物中均存在不同大小的团聚体，并出现了不同程度的涡度取向以及负ΔN。由此可见，碳质纳米粒子出现负ΔN主要源自于聚集体在剪切下的涡度取向。 3、研究了聚合物的支化结构对石墨烯/聚乙烯复合体系的粘弹性、热稳定性和力学性能的影响。我们选择分子量相近但支化结构不同的线性HDPE，短链接枝LLDPE和长链接枝LDPE作为模型聚合物。发现支化度对纳米粒子在聚合物中的分散状态产生较大影响。石墨烯可以被LLDPE插层，因此微观尺度上分散良好，并且随着石墨烯含量的增加，石墨烯/LLDPE的零切粘度和模量均出现极小值。石墨烯被HDPE和LDPE插层不明显，因而光学显微镜下可以观察到大团聚体的存在，同时复合物的零切粘度和模量随石墨烯含量的增加而单调增加。为了明晰复合材料粘度的降低是否影响其力学性能，我们用拉伸力学测试仪测得了复合材料的拉伸力学曲线。发现少量（1 wt %）石墨烯的加入使LLDPE复合物的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量得到较大提高（分别提高了14%，31%和40%）。然而，由于石墨烯/HDPE和石墨烯/LDPE中存在大的团聚体，其拉伸强度和断裂伸长率随石墨烯的加入而降低。另一方面，由于石墨烯可捕获LLDPE和LDPE热降解过程中的自由基，从而促进聚乙烯的氧化交联，因而使其热稳定性提高~33 °C，然而石墨烯对HDPE热稳定性的提高并不明显。综上，改变聚合物的支化结构对于提高纳米复合材料的运输性和可加工性具有重要影响。 4、研究了聚合物的分子量对石墨烯/聚环氧乙烷（PEO）的粘弹性和松弛行为的影响。研究发现，石墨烯在高分子量的PEO（Mw > Mc）中被剥离或插层，微观分散良好；随着PEO分子量的降低，石墨烯的微观分散状态变差。石墨烯可以降低高分子量PEO（Mw > Mc）的零切粘度和模量，提高低分子量PEO（Mw ≤ Mc）的零切粘度。为了明晰零切粘度的变化与聚合物松弛行为的关系，我们用介电松弛谱和DSC研究了石墨烯对高分子量PEO松弛行为的影响。发现石墨烯的加入导致PEO的玻璃化转变温度降低，脆性减弱，表明石墨烯与PEO间为非吸引相互作用。片层剥离的石墨烯厚度小，可以改变聚合物的堆积和运动，降低PEO的协同运动并使PEO解缠结，因而可以导致复合物宏观粘度的降低。
英文摘要	Nanoparticle/polymer composites have received extensive attention due to their various applications in immense fields. The structure and rheological properties of composites are closely related with their transport, processing and final application. Thus exploring effective factors influencing the structure and rheological properties of composites and the relationship between microstructure and rheological properties of composites are important for the design and improving the properties of composites. In this dissertation, we examined the effective factors affecting the structure and rheological properties of composites and the relationship between structure and rheological properties of composites. Specifically, we conducted the following studies: 1. We explored the influence of molecular weight (Mw) of polydimethylsiloxane (PDMS) on the structure and rheological properties of multi-walled carbon nanotube (MWNT)/PDMS and graphene oxide (GO)/PDMS composites. With the increase of the molecular weight of PDMS, the dispersion state of MWNT and GO gets better and the critical concentration for the formation of network structure increases. Under bulk shear, the normal stress differences (ΔN) of samples with low molecular weight of PDMS (below the critical entangled molecular weight Mc) are negative, while the ΔN of samples with high molecular weight of PDMS (Mw > Mc) is positive. To understand the mechanism for the negative ΔN, optical shearing cell equipped with a microscope was used to explore the structural change of composites under shear. The vorticity alignment of aggregates was observed in samples with low molecular weight of PDMS (Mw < Mc), which resulted in the negative ΔN. No obvious structural change was found in samples with high molecular weight of PDMS (Mw > Mc) and the nonlinear stretching of entangled PDMS chain partially resulted in the positive ΔN. Under confinement, vorticity aligned bands were observed in some MWNT/high molecular weight PDMS (Mw > Mc) composites, which induced the negative ΔN. However, under confinement, no vorticity aligned bands and negative ΔN were found in GO/high molecular weight PDMS (Mw > Mc) composites. 2. The effects of particle shape and inter-particle interaction on the structure and rheological properties of nanoparticle/polymer composites were investigated. By changing the surface chemistry of graphene-based particles (GP), we observed the nonlinear change of dispersion state of GP with the surface oxygen content. The strong interparticle hydrogen bonding or π-π attractive interaction between GP with the highest and lowest oxygen content results in the bad dispersion of particles, while the weak attractive interaction between GP with modest oxygen contents leads to the good dispersion of particles. Under weak shear, shear induced aggregation and vorticity alignment of large aggregates were observed in suspensions of GP particles with the highest and lowest oxygen contents, while no obvious structural change was observed in suspensions of GP particle with modest oxygen contents. The higher interparticle attractive energy between GP with the highest and lowest oxygen contents induces the higher capture efficiency in collision and the higher upper limit of aggregate size. Organically modified montmorillonite (OMMT), GO and kaolinite (Kaolin) with different hydrophobicity were dispersed in silicone oil (SO). OMMT disperses well in SO, while GO and Kaolin disperse badly in SO. Under crossed-polarizered microscope, liquid crystalline phase was observed in OMMT and GO suspensions, while it was absent in Kaolin/SO suspension. Under weak shear, the tumbling motion of the liquid crystalline phase of OMMT suspension and the some extent of vorticity alignment of GO and Kaolin suspensions result in the negative ΔN. The influence of particle shape on the structure and rheological properties of carbon-based particle/PDMS suspensions were explored as the surface chemistry of partic
语种	中文
公开日期	2016-05-03
内容类型	学位论文
源URL	[http://ir.ciac.jl.cn/handle/322003/64477]
专题	长春应用化学研究所_长春应用化学研究所知识产出_学位论文
推荐引用方式 GB/T 7714	牛冉. 纳米粒子/聚合物复合体系的结构和流变性能研究[D]. 中国科学院长春应用化学研究所. 中国科学院研究生院. 2015.

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